第十二章 硅与锗的化学制备.ppt

第十二章 硅和锗的化学制备 一、硅和锗的物理化学性质 1. 高纯硅的制备 2. 高纯锗的制备 1.1. 高纯硅的制备 三氯氢硅还原法 硅烷法 三氯氢硅还原法 粗硅提纯到电子级多晶硅 粗硅与氯化氢在200℃以上反应 Si十3HCl==SiHCl3+H2 实际反应极复杂，除生成SiHCl3外，还可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各种氯化硅烷 合成温度宜低，温度过高易生成副产物 其中三氯代硅烷产量大、质量高、成本低的优点，是当前制取多晶硅的主要方法 1.2. 高纯锗的制备 GeCl4 二、区熔提纯 分凝现象 分凝系数 分凝现象 将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中浓度是不同，这种现象称为分凝现象或者偏析现象。 固溶度：在一定温度下固溶体中能够溶解溶质的最大浓度。为温度的函数。 饱和固溶体：在一定温度下，固溶体的溶质浓度达到了固溶度。 过饱和固溶体：在一定温度下，固溶体中溶质浓度超过了固溶度。过饱和固溶体是不稳定的，它要析出固溶体中过量的溶质 ? 脱溶沉淀。 分凝系数 分凝系数是一定温度下，杂质在固液两相中浓度的比值 平衡分凝系数 有效分凝系数 BPS公式 平流区，扩散形式，杂质分布不均匀 湍流区，热对流形式，杂质分布均匀 对确定的溶液系统，平衡分凝系数 ko是常数，故有效分凝系数 keff与晶体生长速率f，溶质在溶液中的扩散系数D，边界层厚度?有关。而?又和溶液的自然对流和搅拌有关。 区熔原理 将一材料锭条全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝固，这样的凝固方式将正常凝固。 由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质分布是不均匀的，会出现三种情况： 1. K1，杂质浓度越接近尾部越大，向尾部集中 2. K1，杂质浓度越接近头部越大，向头部集中 3. K~1，杂质基本保持原有的均匀分布的方式 一次区熔提纯 多次区熔和极限分布 多次区熔提纯后，杂质分布状态将达到一个相对稳定且不再改变的状态，把这种极限状态叫做极限分布或最终分布 影响区熔提纯的因素 熔区长度 熔区移动速度 区熔次数的选择 质量输运 三、单晶生长 热力学认为：晶体生长是一个动态过程，是从非平衡相向平衡相过度的过程。 当体系达到两相热力学平衡时，并不生成新相，只有在旧相处于过饱和状态时，才会出现新相。 晶体生长分成三大类： 1. 固相生长 2. 液相生长 3. 气相生长 3.1 晶体形成的热力学条件 均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。 △G=△G体（-）+△G表（+）=V△GV+AγLS 设恒温、恒压条件下，从过冷液体中形成的新相呈球形，球半径为r， 由热力学可知在等温等压下有 ΔG=ΔH-TΔS 在平衡条件下ΔG=0，则有ΔH-TΔS=0 若在任意一温度T的不平衡条件下，则有 ΔG=ΔH－TΔS≠0 相变过程要自发进行，必须有 ΔG ＜0，则ΔHΔT／T0＜0。 均匀成核（homogeneous nucleation）—晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的。 非均匀核化（heterogeneous nucleation）—借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。 3.2 均匀成核 晶胚 亚稳晶核，稳定晶核，临界晶核 临界晶核：能够稳定存在的且能成长为新相的核胚。 为相变活化能。它是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒。 非均匀成核 3.3 晶核长大的动力学模型 1927年：Kossel 和 Stranski，光滑界面二维成核生长 模型 1949年：Frank，缺陷界面螺位错生长模型 1951年：Burton, Cabrera, Frank，总结，提出界面生 长动力学理论模型，BCF理论模型 1958年：Jackson，粗糙界面理论模型 1966年：Temkin，弥散界面理论模型 1973年：Hartman等，周期键链理论模型，PBC模型 90年代：仲维卓，负离子配位多面体生长基元理论模型 完整突变光滑面 非完整突变光滑面 粗糙突变面 扩散面 完整突变光滑面 光滑面为前提 一个中性原子在晶格上的稳定性是由其受到周围原子的作用力大小决定的 晶体表面上不同格点位置所受的吸引力不相同 二维成核理论 非完整突变光滑面 螺旋位错露头点作为晶体生长的台阶源，当生长基元扩散到台阶处，台阶就向前推进，晶体就生长了。 特点： 1. 永不消失的台阶 2. 不