第七节卤代烃12.pptVIP

试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关 系可能一致，也可能不一致。 亲核性与碱性的一般规律： 中心原子为同种元素的亲核试剂的亲核性与碱性的强弱是一致的。 同周期元素所形成的亲核试剂 (2) 试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。 Grignard Reagent在有机合成中应用非常广泛，是最重要的有机金属化合物（金属原子直接与C原子连接的有机物）之一。 Grignard试剂很活泼，它易于被空气中的氧所氧化， 易于与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃。与CO2 增长一个碳羧酸 含叁键的 格氏试剂 ? 与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一） RMgX与含活泼H的化合物反应，生成RH，利用此类反应可将RX转变成RH。 2、有机锂化合物（熟悉） 环戊二烯负离子 还原试剂: LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl HI 催化氢解 Na + NH3等 四、 卤代烷的还原反应 P.206 五. 多卤代烷与氟代烷 P.207 多卤代烷中的卤素连在不同碳原子上时，碳卤键的性质基本 与单卤代烷相似，当两个或多个卤素连同一个碳上时，碳卤 键的活性明明降低。 一. 亲核取代反应机理：SN1 与 SN2 P.208 1和2表示在反应速率决定步骤中涉及到1种或2种反应物分子。 一般过渡态能量最高一步的反应的活化能最高，反应的速率最小，这一多步反应的整个反应的速率就取决于这最慢的一步，即决定整个反应速率的一步叫作速率决定步骤（Rate-determining Step, 简RDS) 在一个多步反应中，每一步的反应速率是不同的，有快有慢。 SN2 - Bimolecular Nucleophlic Substitution SN1 - Unimolecular Nucleophilic Substitution 第四节 亲核取代反应和消除反应机理 （一）双分子亲核取代反应机理 （SN2）P.208 （Bimolecular Nucleophlic Substitution) υ= k [CH3Br] [OH- ] 二级反应 反应速率与溴甲烷及碱的浓度成正比： 目前认为该反应按以下机理进行： △E 能 量 反应进程 sp3 sp2 sp3 中心碳原子杂化状态 ? Sp2杂化轨道 P轨道 ?- ?- R S Walden (瓦尔登 ) 转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。 为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？ 基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。 （二）双分子亲核取代反应的立体化学 SN2反应的立体化学特征 : *** 发生构型（被进攻的碳原子四个键的空间关系）翻转 (Inversion of configuration) ，常称为瓦尔登(Walden)转化。或者说，完全的构型转化是SN2反应的标志。但R/S符号可能不变。 (S)-2-溴丁烷 (R)-2-丁醇 (S) (R) *** 反应一步完成，旧键断裂和新键生成同时进行 (R) (R) 接动画 中心碳的构型发生了翻转， 但没有引起符号的改变。 （三） 单分子亲核取代反应机理（ SN1）p.211 （Unimolecular Nucleophilic Substitution) (CH3)3C-Br + OH- → (CH3)3C-OH + Br- υ= k [CH3)3C-Br] 一级反应 第一步 叔丁基溴解离成叔丁基碳正离子: 过渡态T1 第二步 叔丁基碳正离子与亲核试剂 OH-作用： 过渡态T2 以叔丁基溴的水解反应为例，实验证明其反应速率只与叔丁基溴的浓度成正比。 反应进程与能量关系图： T1 T2 反应进程 能量 + OH- Ea1 Ea2