第9节_化学分析法.ppt

* 1、控制溶液酸度； 假如金属离子没有副反应，通过控制酸度分布滴定的具体步骤如下： ① 由大到小列出各种金属离子的lgKMY，首先被滴定的是lgKMY较大的离子； ② 判断lgKMY最大的金属离子与最邻近的金属离子N之间有无干扰，即计算： 设c(Fe3+)=c(Al3+)＝0.01mol·L－1如何控制溶液的酸度进行滴定？KFeY=1025.1, KAlY=1016.3 ∵lgc(Fe3+) K‘FeY ≥6，Fe3+能被滴定，由前面的计算知其酸度范围：pH＝1.2～1.8 ∵lgc(Al3+) K?AlY ≥6，Al3+能被滴定，因为反应速度太慢，调节pH＝3，使Fe3+→Fe(OH)3↓,加过量EDTA标准溶液煮沸，再调pH至5～6用PAN作指示剂，用Cu2+标准溶液滴定过量的EDTA，返滴定法测定Al3+的含量。 * 2、掩蔽和解蔽 ①配位掩蔽：如以铬黑T作指示剂，用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，可加入三乙醇胺来掩蔽Al3+、 Fe3+。加入KCN来掩蔽Cu2+ 、Ni2+ 消除它们对指示剂的封闭作用； 若待测金属离子M的配合物与干扰离子N的配合物的稳定常数相差不够大，就不能用控制酸度的方法进行分布滴定。这时可采用掩蔽剂使之与干扰离子N反应生成稳定的物质，降低N的浓度，从而消除其对M的干扰。 配位掩蔽剂必须具备的条件： ① 干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比EDTA形成的配合物稳定； ② 掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也要远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性，这样滴定才能被EDTA置换； ③ 掩蔽剂应用有一定的pH范围，且应符合滴定时所要求得pH范围。 ②沉淀掩蔽：上例只测定水中的Ca2+时，加入NaOH使溶液的pH12，Mg2+生成Mg(OH)2↓，消除了Mg2+对Ca2+的影响，用钙指示剂，EDTA标准溶液进行滴定测Ca2+ 表9.6 一些常见掩蔽剂（P211） 用于沉淀掩蔽法的城店反应必须具备下列条件： ① 沉淀的溶解度药效，反应完全，否则掩蔽效果不好； ② 生成的沉淀硬是无色或浅色致密的，最好是晶形的沉淀，吸附作用很小。否则，由于颜色深、表面积大吸附待测离子和指示剂，影响终点的观察和测定结果的准确度。 表9.6 一些常见沉淀掩蔽剂（P212） * ③氧化还原掩蔽法；EDTA测Hg2+、Bi3+等，Fe3+干扰，用NH2OH·HCl或Vc还原为Fe2+,lgK(FeY-=25.1) lgK(FeY2-=14.33) 3、化学分离法：当利用控制酸度分别滴定、掩蔽干扰离子都有苦难的时候，只有对干扰离子预先分离，然后滴定（12章讨论）。 如，用高沸点酸加热驱赶NO3-、NO2-、F- 等的干扰离子等。 4、选用其他配位剂。除了EDTA以外，还可以选择不同的配位剂进行滴定，如EGTA（二乙醇二乙醚二胺四乙酸）、EDTP（乙二胺四乙酸四丙酸）等等。 * 9.3.5 配位滴定的方式与应用 p213-215 直接滴定法 间接滴定法 返滴定法 置换滴定法 （1）直接滴定法 金属离子与EDTA的配位反应能满足滴定分析对反应的要求并有适合的指示剂，就可以直接滴定。 不宜使用直接滴定法的范围：P213 【例题9.18】 水硬度的测定（CaO或CaCO3含量) 1、钙、镁总量的测定 移取一定体积VsmL的试样，用氨缓冲溶液调节pH=10.0（为什么？），以EBT作为指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液有酒红色恰好变为纯蓝色，耗EDTA的体积为V1mL。 2、钙的测定 另取相同体积的试样溶液，用NaOH溶液调节pH=12.0（为什么？），以NN作为指示剂，用EDTA进行滴定至溶液由酒红色变为村蓝色，耗EDTA标准溶液V2mL。 3、计算公式(P214) 返滴定法 待测离子与EDTA反应缓慢，或待测离子在滴定的pH值下会发生水解反应，或测离子对指示剂有封闭作用，又找不到核实的知识及时，无法直接滴定，可用返滴定法。 【例9.19】 Al3+的测定 不能采用直接滴定法的原因： Al3+与EDTA配合速率慢，需在过量EDTA的存在下，煮沸才能配合完全。 Al3+易水解，在最高酸度pH=4.1时，水解反应相当明显，并可能形成多核羟基配合物，如[Al2(H2O)6(OH)3]3+等。 在酸性介质中， Al3+对常用的指示剂二甲酚橙有封闭作用。 用Zn2+返滴定过量的EDTA。 （3） 置换滴定法 利用置换反应置换出一定物质的量的金属离子或EDTA，然后用标准溶液进行滴定。 ① 置换出金属离子