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天然有机化合物波谱综合解析 第一章 紫外光谱 一. 基础知识 二．分子轨道的种类和电子跃迁 分子中的能级是指分子轨道。分子轨道是由组成分子的原子的原子轨道相互作用形成的。 分子轨道可分为s, p和n轨道等数种。其中， s*, p*为反键轨道。 有机分子中的s键电子、p键电子和未成键的n电子吸收一定波长的电磁波，由基态到激发态而产生各种电子跃迁，有s→s*, n →s*, p →p*, n →p*几种类型。 电子跃迁与紫外区域波长位置的关系 rE = E激发态 — E基态 = hg = hc/l rE k l m 三．影响有机化合物紫外吸收峰位和 峰强的因素 1.电子跃迁类型对lmax的影响 3. 样品浓度的影响：Lambert-Beers定律 4. 吸光度的加和性 在某一波长处的吸光度为各种分子吸光度的总和。 共轭能E与旋转角q的关系: E=Emaxcos2q旋转角指两个相邻集团的夹角。q30o, E变化小，30-60o, 变化大，90o, E ? 0. （如未取代的联苯化合物）  取代基的影响，使共轭体系受到破坏c结构特征 6. 溶剂极性对光谱的影响 7. 溶剂pH值对光谱的影响 在测定酸性、碱性和两性物质时，pH值的影响很大。 这是由解离情况决定的。如下图： 四．UV在有机化合物结构研究中的应用 1. 确定检品是否为已知化合物 紫外光谱相同，但结构不一定完全相同，因为UV只能表达两个化合物的发色团和显色的分子母核。 第二章 红外光谱 红外光谱学是研究红外光与物质分子间相互作用的学科。红外光可引起分子振动能级的跃迁，所产生的吸收光谱叫红外光谱。 一. 分子的振动能级基频跃迁与峰位 由于有机化合物绝大多数为多原子分子,这里只讨论多原子分子的振动类型和振动自由度。 二．振动自由度与峰数 理论上每个振动自由度在红外光谱上均应产生一个吸收峰带，但实际上峰数往往少于基本振动数目，原因如下： * * 紫外波长的区域 远红外 中红外 近红外 近紫外 远紫外 无线电波 微波 红外 可见 紫外 X-射线 电子在磁场内自转 分子振动和转动 电子跃迁 核跃迁 0.1nm 1nm 200nm 400nm 800nm 2.5mm 25mm 400mm 25cm 原子或分子吸收一定的电磁辐射能，由低能态跃迁之高能态而产生相应的吸收光谱。 100 200 300 400nm p g p* s g s* n g s* n g p* 由此推断化合物的结构特征 p g p* n g p* (10-100倍，分子极化强度高） 2. 发色团和助色团对lmax的影响 具有p电子的为发色团，研究不饱和结构的分子； 具有n电子的与一定的发色团相连的基团为助色团（使吸收峰向长波长移动），-OH, -OR, -NHR, SR, -Cl, Br, -I等。 吸收峰：长波长移动—红移—增色，短波长移动—蓝移—减色 5. 共轭体系对lmax的影响 C=C-C=C 每个双键的p轨道相互作用形成一套新的成键和反键轨道，新轨道之间的能量差值要比原有轨道的小，所以吸收峰向长波长移动（红移显著），一般来讲，共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。 （1）对n g p*跃迁的影响: 因为具有孤对电子的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级下降较大，而激发态能级下降较小，所以能级差增加，吸收峰紫移。 （2）对p g p*跃迁：由于p轨道极性小，与极性溶剂作用较弱， p g p*间能级差距变小，跃迁能i, 红移。 溶剂极性k，形成氢键的能力k，吸收峰紫移越大 在紫外分析中，可以利用不同pH条件下光谱变化的规律，测定结构中的酸碱性基团。 2. 推断未知化合物的部分结构 （1）如果在200-400nm之间无吸收峰，则该化合物无共轭双键系统，或为饱和的有机化合物； （2）若在270-350nm有较弱的吸收峰（e=10-100), 并且在200nm以上无其他吸收，该化合物含有带孤对电子的未共轭的发色团，如 C=O。 （3）化合物的长波吸收峰在250nm以上，且emax在1000~10000时，该化合物通常具有芳香系统。 3. 测定互变异构现象 酮型和烯醇型的互变异构 环己烷，lmax 245, 308 nm, pH 12时，308nm g323nm 酮型异构体：245nm, 烯醇型异构体：308nm