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九 甾体皂苷类化合物的结构解析 6. 1H-NMR 特点（1）：在高场区有四个甲基(即18、19、21、27位甲基)的特征峰。 18-CH3、19-CH3为角甲基，s ， 18-CH3处于较高场 21-CH3、27-CH3与邻位氢偶合，d， 27-CH3处于较高场 如果C25位有羟基取代，27-CH3成为s，并向低场位移。 九 甾体皂苷类化合物的结构解析 （2）： 27-CH3的化学位移值，因其构型不同而有区别。 δ： 25R构型25S构型（可利用27-CH3的δ值来区别25R和25S二种异构体） C16、C26-H为连氧同碳质子，处于较低场，容易辨认。 其他各质子化学位移值相近，彼此重叠，难于识别。 九 甾体皂苷类化合物的结构解析 （3）. 偶合常数也是确定结构的重要参数 如：化合物I C5-H为α-H C4-H δ 5.63(d, J4、5=12Hz) J 示C4-H与C5-H是反式偶合，即C4-OAc为平伏键，α-取向。 九 甾体皂苷类化合物的结构解析 7. 13C-NMR 可利用全氢去偶、DEPT谱对皂苷元分子中27个碳进行辨认。 根据已知皂苷的13C谱化学位移数据，并参考取代基对化学位移的影响，采用分析比较的方法，推定皂苷元可能的结构。 方法与三萜同。 九 甾体皂苷类化合物的结构解析 1.难于裂解或由取代基或侧链的裂解产生特征离子 生物碱MS的一般规律： 特点：M+或M+-1多为基峰或强峰。 一般观察不到由骨架裂解产生的特征离子。 主要包括两大类： ①芳香体系组成分子的整体或主体结构； 如喹啉类、吖啶酮类等 ②具有环系多、分子结构紧密的生物碱； 如苦参碱类、秋水仙碱类等 十 生物碱类化合物的结构解析 2.主要裂解受氮原子支配 主要裂解方式是以氮原子为中心的α-裂解，且多涉及骨架的裂解。 特征：基峰或强峰多是含氮的基团或部分。 主要类型生物碱：金鸡宁类、甾体生物碱类等。 十 生物碱类化合物的结构解析 3.主要由RDA裂解产生的特征离子 特点：裂解后产生一对强的互补离子，由此可确定环上取代基的性质和数目。 主要有：四氢原小檗碱类、无N-烷基取代的阿朴菲类等。 四氢原小檗碱类型的生物碱，主要从Ｃ环裂解，发生逆Diels-Alder反应(RDA反应)。如：轮环藤酚碱（cyclanoline）的裂解过程表示如下： 十 生物碱类化合物的结构解析 轮环藤酚碱（cyclanoline）的裂解过程 十 生物碱类化合物的结构解析 4.主要由苄基裂解产生特征离子 特点：同3。即裂解后产生一对强的互补离子 如：苄基四氢异喹啉类、双苄基四氢异喹啉类等。 异喹啉类型中的1-苯甲基-四氢异喹啉类型的生物碱，其在裂解过程中易失去苯甲基，得到以四氢异喹啉碎片为主的强谱线。 十 生物碱类化合物的结构解析 1-苯甲基-四氢异喹啉类型的生物碱的裂解： * 画线图表示化学位移的范围 * 立体效应举例 * 呋喃型糖偶合常数变化不大,不能用端基质子偶合常数判断苷键构型 * 当分子中引入OH,OMe等助色团时,可引起相应的吸收峰红移.如1,4-萘醌,当醌环上引入助色团是只影响257nm红移.苯环上引入助色团时,如?-OH,使335红移至427nm. * 峰带I的最大吸收波长与羟基数目和取代位置有关;峰带V(由醌样结构中羰基引起)受?-OH影响, ?-OH数目越多,峰带红移值越大.(教材上P160有表) * 醌类的IR的特征是羰基吸收峰及双键和苯环的吸收峰.羰基吸收峰受?-OH影响产生位移,缔合羰基和游离羰基吸收峰位不同,缔合羰基向低波速位移(给结构).Nujol 石蜡糊 * * 将黄酮化合物乙酰化,测定1HNMR,根据芳香乙酰氧基数目,确定OH数,根据脂肪乙酰氧基数目,确定结合的糖数. * * * * * * 六 环烯醚萜的结构解析 3. Nor-iridoids H-3 δ: 6.0~6.6 (d, J =6~8 Hz) 4. 裂环环烯醚萜(Seco-iridoids) H-3 δ: 7.3~7.7 (s) IR: γC=O 1680±20 cm –1 γ C=C 1640~1650, 碳氢变角： 990, 910cm –1 H-1: δ: 4.5~6.2 (d, J = 5Hz) UV: λ230~240 nm (α,β-unsaturated