第二章高分子材料的制备反应(三).ppt

* 其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子 有机金属引发 如Al(CH3)3、Al(C2H5)2Cl 链引发 以引发剂Lewis酸（A）和共引发剂（RH）为例 * 3. 阳离子聚合机理 引发活化能低， 8. 4 ~ 21 kJ/mol，故引发速率很快 （与自由基慢引发Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同) 特点: 链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长 增长活化能与引发活化能一样低，速率快 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力 * 特点： 增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构: 链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止； 这一点与自由基聚合显著不同。 * 重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的。 这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合 向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对 * 动力学链不终止 向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因 * 特点： 自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物 * 反应通式: 动力学链终止 * 与反离子加成终止 与反离子中的阴离子部分加成终止 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用 链终止剂 XA 主要有；水、醇、酸、酐、酯、醚、胺 * 加入链转移剂或终止剂（XA）终止 是阳离子聚合的主要终止方式 阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止 引发剂种类 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂 偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响 Rp和 ? 离子聚合 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及金属有机化合物 离子聚合与自由基聚合的比较 单体结构 * 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性 自由基聚合 带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 自由基聚合 * 向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 离子聚合 溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子 影响到 Rp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类 阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2 阴：液氨、醚类 (THF、二氧六环) 溶剂的影响 聚合机理 反应温度 * 自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～ 80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合 阳离子聚合常在－70 ～ －100 ℃进行 自由基聚合：多为双基终止 双基偶合 双基歧化 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止 无自加速现象 阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止 阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类 * 机理特征： 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 2.2.3.3 离子共聚 离子共聚的特点： 对单体有较高选择性，阳离子共聚限于有供电基的单体，阴离子共聚限于有吸电子基的单体； 同一对单体用不同机理的引发体系进行共聚，竞聚率和共聚组成有很大差异； 离子共聚的单体极性相近，有理想共聚的倾向； 溶剂、反离子、温度对离子共聚均有影响。 * * * 2.1 高分子与高分子材料 2.2 连锁聚合反应 2.3 逐步聚合反应 2.