第三篇 基本有机反应.pptVIP

第三章 基本有机反应 有机反应众多，单是冠以人名的反应短时间内也难以全部介绍。我们在学习时可以分门别类地讨论其中的典型反应。 典型有机反应类型 亲电加成反应 亲电取代反应 亲核取代反应 亲核加成反应 消去反应 加成—消去反应（缩合反应） 自由基反应 重排反应 氧化与还原 一、亲电加成反应 烯烃的加成 烯烃的加氢反应 烯烃与卤素的加成 烯烃与卤化氢的加成 环烷烃的加成 炔烃的加成 共轭二烯的加成 烯烃的反应 亲电加成反应 自由基加成反应 硼氢化反应 氧化反应 反马加成 Problem Assignment 乙烯与溴的氯化钠水溶液反应产物除了1,2-二溴乙烷外，还有2-溴乙醇和1-氯-2-溴乙烷，为什么？ 炔烃和二烯烃 炔烃的结构与性质 和p轨道相比较，s轨道上的电子更靠近原子核。一个杂化轨道的s成分愈多，则在此杂化轨道上的电子也愈靠近原子核，电负性越大，成键后键长越短，键的离解能就越大。炔烃叁键的碳原子是sp杂化的，而烯烃双键的碳原子是sp2杂化的，前者s成分较多，故炔烃虽较烯烃多一个π键，但与亲电试剂的加成却较烯烃不易进行。同理，叁键比双键难于氧化，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，则加成、氧化首先发生在双键上。 共轭二烯的加成 由于共轭体系内极性交替的存在，碳正离子（1）中的π电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是主要集中在碳原子2和4上。所以，反应的第二步，溴可以加在这个共轭体系的两端，分别生成1,2-加成产物和1,4-加成产物。 二、亲电取代反应 芳烃的取代反应是典型的亲电取代反应 卤化、硝化、磺化和傅氏反应 苯的溴化 硝化反应 磺化反应 磺化反应苯的磺化反应是可逆反应萘的磺化反应产物与温度相关 傅克反应（烷基化和酰基化反应） 烷基化反应中的重排 烷基化试剂除卤代烃外还有： 苯环上取代反应的定位规律 定位规律的应用 反应性 ? 卤代烃的性质主要取决于碳卤键和烃基的结构。碳卤键越容易断裂，愈易发生反应。 　　 1.卤原子的可极化性为IBrClF，反应物与反应物、溶剂或亲核试剂间的相互极化作用使碳卤键的成键电子对更加偏向于卤原子，极化作用有助于碳卤键的异裂。卤原子中，碘原子的原子半径最大、电负性最小，因而碳碘键最易被极化。氟原子的原子半径最小、电负性最大，碳氟键最难被极化。因此，单卤代烷烃的亲核取代反应的活性为： RIRBrRClRF。 单卤代烷烃的碳卤键中，碳氟键最短、键能最大、最难被极化，因此，一氟代烷烃不易发生反应。 2.卤原子相同时，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷活泼。在乙烯基卤代烃和卤代芳烃中，和sp２杂化的碳原子成键的卤原子与碳-碳Π键间的Ｐ　　 Π共轭作用使碳卤键键能增强（和卤代烷相比），反应活性降低。因此，乙烯基卤代烃和卤代芳烃不如卤代烷烃活泼。 　 　 卤原子相同时，烯丙基卤代烃比卤代烷活泼。这是因为碳卤键断裂的过程中，渐显正性的碳原子上的正电荷可被相邻碳碳双键上的电子部分中和，降低了反应的活化能的缘故。 脂肪族亲核取代反应的历程 单分子反应历程 SN1： 双分子反应历程 SN2： 例 2、醇的取代反应 醇的鉴别： 适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。 五、消去反应 卤代烃的消去反应 醇的脱水反应 Saytzeff Rule: 消除反应的 主要产物是双键上烃基取代最多的烯烃。 优先形成共轭烯烃 醇的脱水反应 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。 遵从Saytzeff（Zaitsev) Rule 活性 R3COHR2CHOHRCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。 机理(E1)： 六、缩合反应 1、羟醛缩合（aldol condensation) 2、酯化反应 3、酯缩合反应 七、自由基反应 1、 烷烃卤代反应 反应历程（Reaction mechanism）：化学反应所经历的途径或过程，有称反应机理或反应机制。 一、甲烷的卤代历程 Experimental: 1.黑暗下不加热，无反应 2.仅加热，能反应 3.仅光照，即使1各光子，也能产生许多分子的卤代产物 4.氧气的存在，能延缓反应的发生 烯烃的自由基加成 Anti－Markovnikov Rule 烷基苯 ?－H卤代 反应条件对芳烃反应的影响（举例） 八、重排反应 在有机化学反应中，分子中某些原子或基团迁移到另一个原子上，碳胳改变生成新物质的反应称为分子重排反应。分子重排在理论和实践上都很重要。分子重排有亲核重排、亲电重排、自游基重排等。一