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一般热力学关系 物质处于平衡态时各种状态参数间关系 新引入状态参数 自由能 F = U － TS, f = u － Ts 自由焓 G= H － TS, g = h － Ts 主要数学关系： 简单可压缩系 z = f (x , y) 1. 全微分条件: 2. 循环关系 3. 链式关系 一般热力学关系 基本热力学关系: 特性函数: du= Tds – pdv dh= Tds + vdp df= – sdT – pdv dg= – sdT + vdp 麦克斯韦关系 对基本热力学关系应用全微分关系即得，如 一般热力学关系应用之一, ds方程和du方程 注意：有目的地运用不同的公式可以推导实际非理想气体的状态变化量的计算式。关键在于公式的运用。 纯物质的相平衡 系统描述 即使系统处于不平衡状态，尺度参数，如容积V、内能U和熵S可以有确定的值；压力已达平衡的系统中的焓H、温度已达平衡的系统中的自由能F、温度和焓已达平衡的系统中的自由焓G也都有确定的值。 封闭系统平衡的一般判据 dU + p0dV – TdS ≤ 0 证明： TdSg =TdS – dQ ≥ 0 dW = dWu + p0dV TdS – dU – p0dV ≥ dWu 达到平衡的条件是在一定的条件（系统不受外界影响，即不接受环境的有用功）限制之下，按条件dWu≮0，即 dU + p0dV – TdS ≤ 0 。 不同系统平衡的判据 对于定温（T = 常数）定容（dV = 0）闭口系： dU – d(TS) ≤ 0 或 ( dF）T ,V ≤ 0 对于定温（T = 常数）定压（p = p0 = 常数）闭口系： dU + d(pV) – d(TS) ≤ 0 或 ( dG）T ,p ≤ 0 在定熵和定容的封闭系统中有 ( dU）S,,V ≤ 0 对于内能和容积不变的封闭系统，有 ( dS）U ,V ≥ 0 注意：上述这些公式与熵增原理都是等效的 。 平衡判据都表明：系统在各种条件下，总是自发地朝着功势减小的方向变化；当功势函数达到极小值时，系统处于平衡态。这时只要系统所受的限制条件不变，就无作出任何功量的可能。 单元复相系的平衡 令同一种物质具有不同的两相，分别为α相和β相，组成一个孤立系，如图所示。 单元复相系的平衡 平衡条件 Tα= Tβ pα= pβ μα=μβ 平衡的稳定性 ①稳定平衡： 孤立系变动的范围没有限制，均有dS = 0，d2S ＜ 0 ②亚稳平衡： 孤立系有限变动的范围内，有dS = 0，d2S ＜ 0 ③随遇平衡：在孤立系统中，若dS = 0，d2S = 0 ④不稳定平衡：在孤立系统中，若dS = 0，但d2S ＞ 0 平衡热稳定条件 ： cv ＞ 0 平衡力稳定条件 ： 克劳修斯--克拉贝龙方程 吉布斯相律为 I = C — P + 2 其中：I表示系统的独立强度参数的数目(或称为自由度)；C为系统包含的组元数；P为系统包含的相数 理 重点： 平衡的概念；平衡判据的相关知识；克劳修斯-克拉贝龙方程 难点：平衡判据的运用 作业 1.思考题1-17 * 如果两相分别已达平衡，它们的温度分别为Tα和Tβ，压力分别为pα和pβ，化学势分别为μα和μβ。按平衡的熵判据，对整个α相和β相组成的孤立系，其熵变化为 dSc = dSα + dSβ=0 又因为α相和β相组成孤立系，则dUc = 0，dVc = 0，dmc = 0。故有 dUβ = – dUα dVβ = – dVα dmβ = – dmα 经整理即可得