第七章 电解和库仑分析319.pptVIP

电池电动势： E=?c-?a=0.308-1.189= -0.881V 因此, 理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V * fhfh 设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5? * fhfh 实际分解电压 =(?c+?c) －(?a－?a)+iR =[(1.189+0.72) -(0.308－0)+0.1?0.5] =1.65V * fhfh 二、恒电流电解法 在恒定的电流条件下进行电解,然后直接称量沉积于电极上的物质的量的分析方法。 * fhfh (1)电流的控制(0.5-2A) (2)应用 准确度高,但选择性低,用于分离氢前后的金属。 * fhfh 过 程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增 加，因此电解速度很快。 * fhfh 三、控制阴极电位电解分析： 1、析出电位：析出电位是指物质在电极上析出所需的最正（对阴极）或最负（对阳极）的电极电位。 它在数字上等于电解中所形成的相应电极的平衡电位加上超电位。 * fhfh 如：上面的例子中，铜的析出电位为：阴极电位： ?=?0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 氧的：= (1.189+0.72) =1.9V * fhfh 2、分析方法： 通过控制工作电极电位不变来进行电解。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率?，当i=0时，电解完成。 * fhfh 3、电极系统：除用两个电解电极外，还需另加一个参比电极，用于测定和控制工作电极的电极电位。 * fhfh * fhfh 4、特点： 1）选择性高 Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(Pb,Sn,Tb),Cd(Zn) 2）费时： * fhfh * fhfh 例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。已知铜的标准电极电位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。问：1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解时两者能否完全分离。 * fhfh 解：1）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记，因此： * fhfh * fhfh 银的析出电位更正，银先析出。 * fhfh 在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为： * fhfh 还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。具体可在0.445～0.346V电解即可。 * fhfh §7-3 库仑分析法 一、法拉弟（Faraday）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间成正比，可用下式表示： * fhfh 式中，W为物质在电极上析出的克数；M为分子量,n为电子转移数,F为法拉第常数，1F=96487C；Q为电量，以C为单位。 * fhfh 法拉弟定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液也可应用于熔融电解质。 * fhfh 二、电流效率： 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。 * fhfh 它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。 * fhfh 电流效率表示被测物质电极反应所产生的电解电流ie 占总电流的百分比，可由下式计算 ηe＝Ie/（Ie+Is+Iimp）×100％ ＝Ie/ IT ×100％ * fhfh 库仑分析中要求电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上)。 * fhfh 三、控制电位库仑分析（恒电位库仑分析）： 1、装置和基本原理：在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。 * fhfh * fhfh 电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。 * fhfh 2、电量的测量：电量大小用库仑计、积分仪等方法得到。 * fhfh a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。 * fhfh * gjhhj jklk; * gjhhj jklk; * gjhhj jklk; * gjhhj jklk; * gjhhj jklk; * gjhhj jklk; * gjhhj jklk; * gjhhj jklk; * gjhhj jklk; * gj