第五部分不可逆过程热力学简介.ppt

教学内容（§5.1—§5.3节）： 1． 局域平衡，熵流密度与局域熵产生率。 2． 线性与非线性过程，昂萨格关系 。 3* ．温差电现象 * * 教学要求： 了解局域熵产生率，昂萨格关系和用不可逆过程热力学处理问题的一般程序。 第五章 不可逆过程热力学简介 热力学第二定律不等式 : 推广为： 一、热力学第二定律的推广 等号：可逆过程 是系统内部发生的过程引起的熵产生 diS ≥0， 系统与外界交换物质和能量所引起的（开放和封闭系统） 吸热0 放热0 5.1 局域平衡、熵流密度与域局熵产生率 对于孤立系统，deS=0，dS=diS≥0， 熵增加原理。 对于孤立系统，deS=0 每一局域平衡小部分的热力学量温度、压强、化学势、内能、熵、粒子数都有确定的意义。 并假设在每一时刻这些局部热力学量的变化仍然遵从可逆过程的热力学基本方程 二、局域平衡 宏观上小、微观上大的小系统, （偏离平衡足够小)处于局域平衡。 忽略体积变化，除以局域体积 (5.1.4) 整个系统的内能、熵、粒子数可表为： 对于强度量（例如温度、化学势），整个系统没有一个统一的数值。 讨论熵的变化快慢问题。 1、不可逆过程热力学的建立 计算各种不可逆过程的diS和deS及其变化率。 广延量是相应局部热力学量之和。 三、熵流密度和局域熵产生率 (5.1.5) 2、局域熵密度的增加率 在局域平衡情形下，局域熵密度的增加率 可写成如下形式： 是单位时间内流过单位截面的熵，称为熵流密度 是单位时间内单位体积中产生的熵，称为局域熵产生率 单位时间内通过系统表面从外界流入的熵 单位时间内系统各体积元的熵产生之和。 整个系统熵的增加率为： 利用高斯定理将右边第一项化为面积分，得： 3、例子 a、单纯热传导过程的局域熵密度增加率 ：热流密度，u : 内能密度 则能量密度的增加率为： 比较知： 在任何宏观区域中不可逆过程的熵产生都是正的， 与 热量从体积元外流入而引起的局域熵密度增加率； 体积元中温度梯度导致的热传导过程所引起的局域熵密度的产生率 而 局域热力学方程： 熵密度增加率为： 代入得： 局域熵密度的产生率可以表为热流流量与热流动力的乘积： 式比较，有: 与 为热流流量， 为热流动力， 定义 将傅里叶定律代入得： 式中 恒正， 故 恒正。 内能密度的变化率满足连续方程： 当存在粒子流时,内能流密度可以表为 ： b、同时存在热传导和物质输运时的局域熵密度的产生率 固定体积元中的粒子数密度的变化率满足连续方程： 物质守恒 能量守恒 局域熵密度的增加率： 由 除以Tdt 得 代入得： 将 热量从体积元外流入而引起的局域熵密度产生率 体积元中温度梯度导致的热传导过程所引起的局域熵密度的产生率 体积元中化学势梯度导致的物质输运过程所引起的局域熵密度的产生率 定义 当多个不可逆过程同时存在时，局域熵密度表为各种不 可逆过程的流和动力的双线性函数： 为粒子流动力，则有： 等号适用于系统处在平衡态，所有流量和动力均为零的情形 比较有： 与 5.1节结束 一、简单线性过程 1、热传导过程的傅里叶定律： 2、扩散过程的菲克定律 3、导电过程的欧姆定律 热流与温度梯度成正比 电流与电势梯度成正比 粒子流与浓度梯度成正比 §5.2 线性与非线性过程 昂萨格关系 5、线性唯象律 将经验规律统一表述为 流量与动力成正比 几种流同时存在时，将出现不同过程的交叉现象，可将上式推广： 单位时间内通过单位截面所输运的物理量统称为流量 引起物理量输运的物体中某种性质的梯度统称为动力 动量流与流速梯度成正比 x y 4、动量输运的牛顿粘滞定律 二、存在交叉现象的线性过程及昂萨格关系 动理系数：等于一个单位的 第 l 中动力所引起的第k 种流量。 1、线性唯象律 存在 n 种动力时的线性唯象律的矩阵表示 局域熵产生律表达为: 矩阵表示 2、昂萨格关系 由第 l 种动力所引起的第k 种流量与由第k 种动力所引起的第l 种流量相等。 转置矩阵 此关系是互唯象系数（非对角元素）的个数减少了一半 3、 对动理系数的限制 将 代入式 得： 意味着上式是正定二次型。 讨论存在两个耦合的不可逆过程的情形，上式为： 该式为正定二次型的充要条件为：矩阵各主子式均大于零: 仅当 即不存在流与力、系统处于平衡状态时 将昂萨格关系代入化简得： 四、更普遍的情况 流作为各种动力的函数 ： 在零点展开; 当所有动力都为零时，流量也将为零，右