分析化学第五章氧化还原.ppt

§6.4 滴定终点的确定方法及滴定曲线 滴定终点的确定，除采用电位法、光度法等仪器测定方法外, 常用的是指示剂法。 §6.5氧化还原滴定法的预处理 预处理:在氧化还原滴定中，若被滴定组份存在不同氧化 态，须在滴定前进行预处理．使被滴组份转变为同一氧化态， 才能进行定量计算。预处理的反应要能迅速完成，不引入干 扰成份．过量的预处理剂应容易除去。 较常用的预处理剂见书后附录ⅩⅦ。试样中如存在有机 物，因其易发生氧化还原反应，应在滴定前把固体试样高温 加热破坏有机物，或加入氧化性酸把有机物分解除去。 常用的氧化性滴定剂有KMnO4、K2Cr2O7、Ce(SO4)2、 I2、KBrO3、和KIO3等，用于标定它们浓度的一级基准物有 Na2C2O4、As2O3、KI 等。 常用的还原性滴定剂有FeSO4和Na2S2O3，标定它们浓度 的一级基准物有K2Cr2O7、 KIO3、和KBrO3等。 下面介绍三种常用的氧化还原滴定法： §6.6常用的氧化还原滴定法l . 高锰酸钾法 优点：①高锰酸钾在酸性溶液中有较高的电极电势 （1.51V）， 能直接或间接地滴定多种无机物及有机物； ②其溶液紫红色，自身可作指示剂、使用方便。 缺点： ①标准溶液不太稳定； ②反应机理复杂，易发生副 反应，选择性较差；③反应速率较慢，有的滴定需要加热（如滴定Na2C2O4 ）增加了工作量。 但配置、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可以克服。 （1）直接滴定—如测H2O2，Fe2+。但工业用双氧水中一般加 入某些有机物作稳定剂，这些有机物多与KMnO4作用，干扰 测定，此时测定H2O2宜用碘法。 （2）间接测定—如 测Ca2+。一些金属离子本身不与KMnO4 作用，但能与C2O4-2-生成难溶草酸盐沉淀，将沉淀溶于酸中， 用KMnO4滴定H2C2O4，从而间接测定这些金属离子。如Ca2+ 的测定可用此法。 2．重铬酸钾法 优点： ①K2Cr2O7是一种较强的氧化剂(1.33V)能测定许多无机 物及有机物； ②K2Cr2O7易于提纯，可作为一级基准物直接配制成标准溶液； ③ K2Cr2O7溶液相当稳定，保存在密闭容器中，浓度数年不变 ④它在1mol.L-1HCl中不会被Cl- 还原，可在HCl介质中滴定。 缺点： ① K2Cr2O7有毒（Cr(Ⅵ)可致皮肤癌），使用时要注意 废液的处理； ②它只能在酸性条件下使用。 （1）直接滴定— 如测Fe2+。含铁试样用HCl溶解后用SnCl2预 还原，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7直接滴定Fe2+ 。 （2）返滴定— 如测废水中COD ( 化学耗氧量，它能表明废水 被有机物及还原性无机物污染的程度。) 3.碘法 碘法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析方 法。 I2是一类较弱的氧化剂，可直接滴定一些较强的还原剂。 （如Sn2+等）。这种方法称为直接碘法。 另外，I-是中等强度的还原剂 能被一些氧化剂定量氧化 而折出I2, 再用Na2S2O3标准溶液滴定, 这种方法称为间接碘 法。常用淀粉指示剂来确定终点。 如铜的测定( 间接碘法 )： Cu2+在微酸性溶液中与过量的KI反应生成CuI沉淀和I2， 用标准Na2S2O3溶液滴定I2 ，即可求得Cu2+的含量。反应式 如下： 2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI + I2 I2 +2S2O32- = 2 I- + S4O62- 使用能斯特方程时的注意事项： ①严格说，能斯特方程只适用于可逆氧化还原电对，对于不 可逆电对（主要是含O的复杂原子团），计算值仅作参考。 ②公式中，[氧化型] 、[还原型]不仅包括氧化数发生变化 的物种的浓度，也包括电极反应中的其它物种的浓度。 ③公式中对数项的写法，与一般化学反应中反应商的写法要 求完全一样，即气体用相对分压，溶质用相对浓度，相应的计 量系数作幂的指数。纯固体、液体、溶剂为1，不记入表达式。 正确书写能斯特方程是进行有关电化学计算的前提和基础， 非常重要，一定不能错。下面的例子就更好说明了正确书写能 斯特方程的方法。　 例： 写出以下电对的能斯特公式 Fe2+ 2Br- 2H2O(l) Ti3+ + 2H2O(l) Ag + Cl- Fe3+ + e- Br2(l) + 2e- O2(g) + 4H+ + 4e- TiO2+ + 2H+ + e- AgCl(s) + e- §6.3氧化还原的速率及影响因素 （1）浓度的影