高分子化课件自由基聚合3.pptVIP

 实验测定方法： 沉淀分级法（precipitation fractionation） 凝胶渗透色谱法（gel permeation chromatography）（GPC） 理论推导： 几率法（probabilistic methods） 动力学法（kinetic methods) 第八节 分子量分布（MWD） (Molecular Weight Distribution) 分子量分布的函数： 数量分布函数：聚合度为x的聚合物数目Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。 重量分布函数：聚合度为x的聚合物重量Wx占总聚合物量重量W的分率所表示的函数。 歧化终止时聚合度分布 成键(bonding)：增长反应（增长一步增加一个单元） 不成键：终止反应（只夺取或失去一个原子） 成键几率p： 不成键几率1-p： 无链转移的歧化终止： 形成x-聚体：增长（x-1）次、终止一次。 形成x-聚体的几率α： 形成x-聚体的几率即为x-聚体的分子分率： Nx：x-聚体的大分子数目； N：大分子（或链自由基）总数。 歧化终止和偶合终止的比较 第九节 聚合热力学 单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。 当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学 的因素影响。 热力学要讨论的是反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。 一、热力学的一般概念 单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断， 对聚合反应，单体是初态（m）聚合物是终态(p)， 当 时， 单体 聚合物 当 时， 单体 聚合物 而 时， 单体 聚合物 自由能与热焓和熵变有如下关系， 熵变----单体变成聚合物，无序程度总是减少， 即聚合物的熵总是比单体的熵小， 因此聚合熵总是负值。 而且各种单体的聚合熵波动不大， 约-105～-125J/mol·Ko。聚合温度一般在室温至 100℃范围内， 则 值约为 +30～42kJ／mol。 因此，要使反应进行，则必须： 聚合反应必须是放热反应； 聚合热越大，聚合倾向越大。 二、 聚合热（焓变） 测定方法: 直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法 也可进行理论估算, 用标准生成热来估算 聚合热约等于两个单键的键能与一个双键的键能差 单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热 影响聚合热（焓变）的结构因素 -?H = 35---163 kJ/mol 取代基的位阻效应将使聚合热降低 共轭效应也使聚合热降低 电负性强的取代基，将使聚合热升高 氢键和溶剂化的影响，一般比上述三个因素小 取代基的位阻效应将使聚合热降低 CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 CH2=O 95.0 51.5 54.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3 CH2=C CH2=C CH=O COOCH3 C6H5 56.5 35 0.0 kJ/mol 共轭效应也使聚合热降低 CH2=CH CH2=CH CH2=C(CH3) C6H5 CH=CH2 CH=CH2 69.9 72.8 74.5 kJ/mol CH2=CH CH2=CH CH3 CN COOR CH2=C 72.4 78.7 35 C6H5 电负性强的取代基，将使聚合热升高 CH2=CH CH2=CH CH2