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工业生产中PdC催化剂失活原因及工艺控制影响研究 　　摘要：Pd/C催化剂就是一种良好的精制TA的加氢催化剂，具有活性高、选择性好的优点。文章分析了工业生产中Pd/C催化剂在加氢精制反应中的失活原因，并对影响催化剂使用寿命的工艺控制因素进行了探讨研究。 　　关键词：对苯二甲酸；Pd/C催化剂；失活；工艺控制 　　中图分类号：TQ032 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）09-0003-02 　　对苯二甲酸（TA，工业用高纯TA，称PTA）是合成聚酯的主要原料，其生产过程中的主要杂质对羧基苯甲醛（4-CBA）一般采用加氢精制工艺进行转化脱除。Pd/C催化剂就是一种良好的精制TA的加氢催化剂，具有活性高，选择性好的优点。在工业生产中其活性的好坏直接影响到产品质量和生产成本。考察和研究Pd/C催化剂的失活原因，有助于针对失活原因优化生产中工艺控制条件，延长其使用寿命，从而达到提高催化剂单产收率，降低PTA生产成本的目的。 　　1 加氢精制工艺简述 　　工业上将粗对苯二甲酸（CTA）与脱离子水混合，配制成ω（TA）约为27%～31%的浆料，通过加压、预热，使TA溶解成透明溶液，随后通入充填Pd/C催化剂和注入H2的反应器。TA中的杂质4-CBA在Pd/C催化剂作用下被还原成较易溶于水的对甲基苯甲酸（PT酸），再将溶于热水的PT酸离心、过滤分离除去，最后通过干燥得到PTA产品。反应方程式如下： 　　上述反应遵循以下机理： 　　*标记的原子为吸附在Pd上被激活的原子。 　　2 Pd/C催化剂失活原因 　　2.1 金属Pd的流失 　　Pd/C催化剂是微晶型催化剂，因制造专利不同，金属Pd微晶分布在载体内的深浅度会有所差异，但为了保证加氢反应速率满足生产需要，载体中Pd活性组分的渗透深度一般均控制在0～500μm之间。因此，任何的直接磨擦都会引起活性组分Pd的损失。相关报道中提到，Pd/C催化剂磨损产生的细粉中平均Pd含量高达7%，而目前的Pd/C催化剂中平均Pd含量仅在0.5%左右。 　　工业生产中金属Pd流失的主要原因有：（1）反应器中物料的长时间冲蚀。此种原因引起的失活是不可避免的，可以根据床层上部、中部和下部催化剂中Pd流失量依次降低的情况，对催化剂床层撇头、翻装，补充部分新催化剂；（2）系统运行条件异常状况下，催化剂床层扰动，催化剂颗粒间相互磨损。可以通过相关规范化操作来减少流量和压力波动，保证系统平稳，减少催化剂床层的移动。 　　2.2 Pd晶粒的长大 　　Pd/C催化剂中Pd晶粒平均直径一般在4.0～6.5nm左右，其中Pd微晶含量约占70%（微晶含量以≤2.5nm的晶粒量占Pd含量比例计）。随着使用过程中反应时间的增长，大量微晶态Pd逐渐向粗晶态转变，晶粒缓慢地聚集长大，导致活性金属Pd的分散度和比表面积减小，催化剂反应活性逐渐降低，直至完全失活。表1为典型的工业催化剂Pd微晶的分析数据。 　　工业生产中Pd微晶长大主要是烧结造成的。由于反应系统温度不平稳或催化剂床层局部过热，引起了Pd微晶热力学烧结，可以通过保持反应系统稳定的温度控制加以避免。另外，在生产过程中负载在载体内层的Pd晶逐渐向载体表层迁移扩散，也会造成Pd晶粒度的增大。 　　2.3 沉积物掩盖 　　Pd/C催化剂随着投用时间的增长，表面将积累部分大分子有机物（如含苯环类，聚酯类等）和金属杂质（如Cr，Fe，Ni，Co，Cu，A1，Zn，Na等），它们在活性炭表面形成局部结块，或与Pd形成低活性或无活性的复合物，吸附在催化剂表面，堵塞催化剂孔道，覆盖催化剂活性中心位，导致催化剂活性下降或失活。 　　工业生产中由于CTA杂质在催化剂表面停留时间过长，导致过度加氢或发生聚合反应，产生的大分子有机物在浆料饱和度过高工况下析出，进而造成催化剂活性快速下降。可通过碱洗方法溶解并洗去覆盖在活性中心位上的有机物，使催化剂恢复活性得到再生。而金属杂质主要是由于上游催化剂或设备腐蚀引入的，其中Cu离子是致使Pd/C催化剂失活的一种主要重金属，并且Cr、Ti等重金属离子能与对苯二甲酸反应生成对苯二甲酸盐，沉淀后形成覆盖络合物。生产过程中可以通过加强上游工段的过滤和酸洗过程，降低进入反应系统物料的灰分含量，以减少杂质来源的方式，防止重金属盐类的产生。 　　2.4 毒化作用 　　Pd/C催化剂的毒化作用通常会使其暂时性中毒或永久性中毒，主要有害杂质有S、Cl-、CO和CO2等。因金属Pd对CO和Cl-的吸附力远大于对H2的吸附力。当系统中所含的有机杂质浓度过高时，活性中心Pd与CO或Cl-结合成键，造成有效活性中心浓度下降，催化剂出现暂时性失活现象。而硫化物（如H2S、硫酸盐等）则与Pd反应生成硫化四钯（Pd4S），再被H2