湖南大学有机化学课件第七章_碳氧双键化合物(羰基亲核加成和取代反应).pptVIP

2. 还原为亚甲基－CH2－ 1) Clemmensen 还原 2) 乌尔夫—凯惜纳—黄鸣龙(Wolff-Kishner-HuangMinLong)法 酸性条件下将C=O还原成CH2，不受碳碳双键的影响 碱性条件下将C=O还原成CH2，不受碳碳双键的影响 第四节 碳氧双键化合物的氧化还原反应 3) 硫代缩醛(酮)法 中性条件下将C=O还原成CH2，不受碳碳双键的影响 第四节 碳氧双键化合物的氧化还原反应 第二节 碳氧双键化合物的亲核加成和取代反应(重点和难点) ① 酯的酸性水解——可逆反应 正离子 第二节 碳氧双键化合物的亲核加成和取代反应(重点和难点) 负离子 ② 酯的碱性水解 第二节 碳氧双键化合物的亲核加成和取代反应(重点和难点) 应用：油脂工业 五、羰基化合物与含硫亲核试剂的加成 第二节 碳氧双键化合物的亲核加成和取代反应(重点和难点) 1. 加NaHSO3 反应范围：醛、脂肪甲基酮和八个碳以下的环酮 应用：提纯醛、酮 2. 与Schiff试剂反应——区分醛、酮 第二节 碳氧双键化合物的亲核加成和取代反应(重点和难点) 3. 加硫醇 第二节 碳氧双键化合物的亲核加成和取代反应(重点和难点) 第二节 碳氧双键化合物的亲核加成和取代反应(重点和难点) 六、羰基化合物与含氢亲核试剂的加成——还原反应 1. NaBH4 第二节 碳氧双键化合物的亲核加成和取代反应(重点和难点) 【注意】NaBH4只能迅速还原醛、酮、酰氯，不影响共存的－NO2、 －Cl、－CN、－COOR等，并且可以在水或醇中使用 反应机理 第二节 碳氧双键化合物的亲核加成和取代反应(重点和难点) 2. LiAlH4 第二节 碳氧双键化合物的亲核加成和取代反应(重点和难点) 【注意】 反应机理 酸、酯、酰胺、腈 醇、胺 LiAlH4 NaBH4 醇 无水乙醚 第三节 不饱和羰基化合物 a. C＝C键断裂：——亲电加成反应 c. C＝C和C＝O键断裂：——共轭加成(或Michael加成) b. C＝O键断裂：——亲核加成反应和还原 第三节 不饱和羰基化合物 一、亲电加成（C=C） 2. HX, H2SO4等质子酸、H2O和ROH在酸催化下与?,?- 不饱和醛酮的加成为1，4-亲电加成 1. 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成 反马氏规则产物 二、 1,2- 和1,4- 亲核加成反应 第三节 不饱和羰基化合物 (Michael加成) α,β-不饱和羰基化合物与亲核试剂加成时生成何种产物主要取决于 三种因素——反应温度、试剂亲核性和反应物的结构。 第三节 不饱和羰基化合物 1) 亲核试剂是强碱，发生1,2加成(动力学控制) 包括H－和RLi和RMgX的碳负离子 1. 亲核试剂影响 第三节 不饱和羰基化合物 2）亲核试剂是弱碱，发生1,4加成(热力学控制) 包括Cl－、CN－、ROH、RNH2、R2CuLi和－CH(COOC2H5)的碳负离子 第三节 不饱和羰基化合物 2. 反应物结构影响 0 60 71 100 100 99 1,4加成产物 (%) -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -C6H5 R 第三节 不饱和羰基化合物 练习题 写出下例反应的主要产物？ 1. 2. 第四节 碳氧双键化合物的氧化还原反应 一、氧化反应 1. 醛基氢的反应 第四节 碳氧双键化合物的氧化还原反应 银镜反应 第四节 碳氧双键化合物的氧化还原反应 第四节 碳氧双键化合物的氧化还原反应 尼龙66 第四节 碳氧双键化合物的氧化还原反应 SCIENCE 1998 90 ％ 第四节 碳氧双键化合物的氧化还原反应 2. Baeyer-Villiger反应——RCOOOH氧化(重点) 常用的过酸有： （1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢 Adolf von Baeyer (1835–1917) 德国化学家 Victor Villiger (1868–1934) 德国化学家 第四节 碳氧双键化合物的氧化还原反应 Baeyer-Villiger反应机理 醇的亲核取代 烯烃的硼氢化反应