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 第六章 氧化还原滴定法 王敏 6.1 氧化还原平衡 6.2 氧化还原反应进行的完全程度 6.3 氧化还原反应的速度 6.4 氧化还原滴定 6.5 常用氧化还原滴定法 6.6 氧化还原滴定法计算示例 概述 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物 6.1 氧化还原平衡 一、标准电极电位和条件电极电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 （一）电极电位的NERNST表示式 1. 活度表示式 2. 浓度表示式 3.分析浓度表示式 （二）标准电极电位 （三）、条件电位及影响因素 1、条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是1moL/L时的实际电位 2、影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 （1）离子强度（盐效应） （2）生成沉淀: （3）形成配合物 6.2 氧化还原反应进行的完全程度 一、氧化还原平衡常数 二、计量点时反应进行的程度 一、氧化还原平衡常数 由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数） 6.3氧化还原反应的速度 氧化还原反应的速度与酸碱反应和络合反应相比，一般要慢得多，因而没有实际意义，因此反应速度是氧化还原反应能否实际应用的关键问题。 影响反应速度除了反应本身的性质及内因（反应机理复杂，电子转移阻力，溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质间的静电斥力，电子层结构和化学键性质等）所决定的外，还有外部因素，例如反应物浓度、温度、催化剂等 1、 浓度 一般地， 增加反应物的浓度可以加快反应速率 2、 温度 升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加2～4倍 该反应在室温下不易进行，升温至80℃时，反应便能加快到可进行滴定的速度。但温度不能太高，如大于90℃，则H2C2O4易分解 3、 催化剂：改变反应历程，降低反应的活化能，加快反应 加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应） 4、 诱导反应 由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原的进行，称诱导反应 6.4 氧化还原滴定 一、氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电极电位和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。 2．KMnO4溶液的配制与标定 （1）间接配制法 （2）标定基准物：AS2O3，H2C2O4·2H2O ，纯铁丝， Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O4·2H2O 3．应用： （1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2 （3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质 （1） I2溶液的配制及标定 ① 配制: 避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称） ② 标定： As2O3基准物质标定法 四、其他氧化还原方法 1．溴酸钾法 2．溴量法 3．铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质 4．高碘酸钾法：与有机化合物官能团的特征反应 5．亚硝酸钠法：利用与有机化合物亚硝基化反应 和重氮化反应 小结 1、概述 2、氧化还原平衡 3、氧化还原滴定 4、氧化还原滴定前的预处理 5、常用的氧化还原测定方法 6、氧化还原滴定法计算示例 作业： p247习题：2，4，5，7 （3）碘量法应用: （1）直接碘量法测定维生素C （2）间接碘量法测定胆矾中的铜 （指示剂：直链淀粉） 碘量法测铜 2Cu2++2I-＝I2+2CuI↓ I2 + 2 S2O32- =2I- + S4O62- 原理：