生物化学下有机十章.ppt

2.交叉的 Cannizzaro 反应 不同分子间的 Cannizzaro 反应称为交叉 Cannizzaro 反应。 康尼扎罗反应的应用： 康尼扎罗反应机理： （三）醛和酮的还原反应 1.催化加氢 生成伯醇或仲醇 但催化加氢无选择性: 2.金属氢化物还原 （1）(LiAlH4、NaBH4)还原 金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。 （2）Meerwein-Pondorf(异丙醇铝)还原 异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。 与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。 3. 金属还原法 （1）钠 / 乙醇还原法 （2）镁或镁汞齐还原法 α－二醇 （1） Clemmensen 还原法 在锌汞齐(Zn-Hg)和浓盐酸的作用下,醛和酮分子中的羰基可直接还原为亚甲基. 4. 羰基的彻底还原 此法对芳香酮较好，对酸敏感的底物不适用。 （2） Wolff－Kishner－黄明龙 还原法 Wolff－Kishner 还原法： 封管反应，使用无水肼（昂贵），反应有压力，收率低。 黄鸣龙改进的 Wolff-Kishner 还原: 常压反应，使用水合肼（廉价），收率高，适合工业生产。 可用氨基尿代替肼: （六）与氨的衍生物(羰基试剂H2N-Y)加成缩合 羟氨 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 白色结晶 结晶 结晶 桔红色结晶 结晶 肟 腙 苯腙 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲 A 脂肪族醛、酮生成的西佛碱不稳定，易分解；芳香 族醛、酮生成的西佛碱较稳定。 B 产物通常是良好的结晶，测其mp可知由哪个醛基或 酮生成。可用于鉴别醛酮。产物水解又还原为原来 的醛酮，用于分离纯化。 Schiff base 强酸可以吗？ 1. Schiff base 的相关说明： C 此类反应通常需在弱酸催化下进行： (Z)-苯甲醛肟，mp 130 ℃ (E)-苯甲醛肟, mp 35 ℃ 肟的双键C上的两个基团不同时，有顺反异构体： 2.肟的生成及贝克曼(Beckmann)重排： 贝克曼(Beckmann)重排： 肟在酸催化下重排生成酰胺 贝克曼重排特点：酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。 3.与仲胺反应---产物为烯胺 （七）与Wittig试剂加成 由醛、酮制烯烃 Wittig试剂的制备 Wittig试剂 (另一表示形式： ) 反应： 也称膦叶立德(ylid) 本反应无重排。其它基团如 COOH 无影响。 能在指定位置形成双键。 在合成复杂的、较高级的烯烃中有较好的应用。 硫叶立德(ylid) 环氧乙烷衍生物 二、α氢的反应 由于C=O 的存在，α氢非常活泼。 （一）酸性及互变异构： 互变异构： 酸性： 存在σ-π超共轭效应，羰基的吸电子作用(-I效应、-C效应）使α-氢原子有作为H+离去的倾向，酸性增强. 原因： 另：由于有氧的存在，使生成的负离子稳定。 （二）缩合反应 在稀碱的作用下，含α-氢的醛发生分子之间的加成缩合，生成β羟基醛的反应。 β　　α 机理： 1、醛的缩合反应—羟醛缩合 无α－H，不能得脱水产物。 2-丁烯醛(巴豆醛) 应用举例： 以乙烯为原料合成 C=C CHO 应用：制备增长碳链的 3-羟基醛、不饱和的或饱和的醛、醇。 步骤： 2. 交叉的羟醛缩合 无α－H 的醛 β-苯丙烯醛(肉桂醛) 克莱森－施密特（Claisen－Schmidt)反应： ---芳醛与含α－H 的酮之间的交叉缩合反应 分子内的羟醛缩合可以形成环状化合物： 3. 酮的缩合 二元酮分子内的羟酮缩合可以形成环状化物： 活性高？ 4.Perkin反应 芳醛与脂肪族酸酐，在相应的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应，称为Perkin反应。 空间位阻的醛 反应机理： 5.曼尼希（Mannich)反应 甲醛、氨或1°、2 °胺与甲基酮的缩合， 即酮α－H 的氨甲基化反应。 （三）卤化反应 酸催化： 可通过控制卤素的用量，得到一卤、二卤、三卤代物。 在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的α-氢原子易被卤素取代，生成α-卤代醛酮。 碱催化： 卤仿反应 应用 碘仿反应可用来鉴别含有 结构的化合物： 黄色结晶 氧化反应 碘仿反应 制备用其它方法不易得到的羧酸： 三、氧化和还原反应 （