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第四章 熔体和玻璃体 晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。 非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树脂、橡胶 4-1 熔体结构-聚合物理论 一、聚合物的形成 硅酸盐熔体中Si-O中 Si4+电荷高，半径小，强烈形成硅氧四面体即：Si-O键有高键能，方向性及低配位等特点。 在熔体中加入R-O（R为碱及碱土金属氧化物） 即：R-O为离子键弱于Si-O 则：离子结合 熔体中是这种结果导致桥氧断裂且Si-O键键强，键长，键角——变化 桥氧：与二个硅相连的氧 非桥氧：与一个硅相连的氧 为架状，若加入则—大，随加入 则—架状—层状—带状—键状—环状—孤岛状（此时桥氧全部断裂） 若进一步作用则分化继续下去，且生成新的分立的低聚物。 分化后生成代低聚物双相互发生作用，形成级次较高的聚合物，且释放此为： 缩聚： 以及 不同聚合程度负离子团同时存在。 熔体结构实质：多种聚合物同时存在并存而不是一种独存造成熔体远程无序结构。 A：温度影响：影响各级聚合物数量 A：组成影响：聚合物种类数量 高—碱性氧化物多非桥氧分化作用增加——低聚物增多 结论： 聚合物形成的向个阶段 初期：石英颗料分化，形成低聚物 中期：缩聚（低聚物聚合）且伴随变形 后期：一定时间及温度下聚合解聚达平衡 最后产物：低聚物、高聚物三维碎及吸附物游离碱。 最终产物即：不同聚合程度的各种聚合的混合物 影响因素：组成及温度。 二、聚合物浓度计算法 有机离子分子理论定量计算无机氧化熔体各种聚合物分布符号： —两价金属离子 ——硅氧聚合离子团 ——1～的整数（含硅数） 硅酸盐熔体聚合反应通式为： 即 当=1时， 比高一级的聚合物 缩聚反应平衡常数为： ：摩尔分数 ：反应物分别含n个硅 又由于随n增大成为整数 且用代替摩尔分数活度。 令： 4-3 则： 当熔传达到平衡 =常数 即：熔体中任何两个级次相邻的聚合物浓度之比约： 4-4 4-5 可表达任一级聚合体活度,可计算如下: 4-6 在二元熔体中 4-7 4-8 用式4-5，4-3，及式4-8三式联合求解得： 4-9 令： 4-10 实际中：系统中组成已知，总摩你分数已知可以计算测定。 4-11 采用为分母与实测曲线相一致 4-12 分母改变后，仅差一个常数，并不影响曲线形状，即聚合物分布并不改变。 4-13 4-14 4-15 当，已知时，可由上4-15计算 4-2 熔体的性质 一、粘度 粘度是影响硅酸盐材料烧结速度的得要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形能力，粘度是材料制造过程中一个重要工艺参数。 4-17 =粘度 流动度 流体流动产生粘滞阻力 1、绝对速度理论 略 2、自由体积理论 略 3、过剩理论 略 4、温度影响因素 温度升高，熔体粘度下降 温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚物明显增多，聚合物分布变化导致活化能改变。 5、组成影响因素 硅酸盐熔体，粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低，变化原因为粘度大小取决于硅氧因面体网络连接程度。加入和等随加入量增加，粘度显著下降。 反之，加入加入这些物质以后起连接网络作用，所以决定熔体粘度大小最主要因素为硅氧四面体网络连接程度。 6、用影响因素 （一）碱金属（）熔体中，本身含量对粘度影响也不同 A：比值低时，半径越小-键强越增加 次序为： 粘度小→大 B：比值高时 次序为： 粘度大→粘度小 （二）碱土金属二价阳离子影响（） 粘度主要影响因素为离子半径 18电子层离子，，，比8电子层离子：，，。降低粘度更多。 顺序为： 粘度小→大 半径大的离子易极化，极化变形使Si-O键削弱则降低粘度。 特殊氧化物B2O3影响 B2O3最初加入，硼处于三度空间连接的硼氧四面体，BO4中结构网络紧密，粘度上升，B2O3含量增加，硼开始处于三体中，结构网变松，粘度下降。 二、表面张力——表面能 定义：表面能——表面增大一个单位面积所需要作功以表示 例如沿着表面垂直于表面内一条线，也就增加液体表面作功，即此力为抵消表面单位长度上的收缩表面功即为表面张力。 在液体中表面能与表面张力大小，单位均相同，可互相取代。 硅酸盐熔体比一般液体表面张力大，其大小影响液体表面润湿程度和陶瓷坯釉结合程度，表面张力随组成而变化。 （1）各种氧化物对表面张力影响不同，如： （2）化学键型的影响 表面张力大小小顺序 金属键＞共价键＞离子键＞分子