吖啶橙激基缔合物的性能分析及其双荧光自组装膜的制备-performance analysis of acridine orange excimer and preparation of double fluorescent self-assembled films.docxVIP

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  • 2018-06-28 发布于上海
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吖啶橙激基缔合物的性能分析及其双荧光自组装膜的制备-performance analysis of acridine orange excimer and preparation of double fluorescent self-assembled films

原创性声明 本人声明兹呈交的学位论文是本人在导师指导下完成的研究成果。 论文写作中不包含其他人已经发表或撰写过的研究内容,如参考他人或 集体的科研成果,均在论文中以明确的方式说明。本人依法享有和承担 由此论文所产生的权利和责任。学位论文作者签名:日期: 学位论文版权使用授权声明本人同意授权华侨大学有权保留并向国家机关或机构送交学位论 文和磁盘,允许学位论文被查阅和借阅。论文作者签名:指导教师签名: 签 名 日 期:签 名 日 期: 第一章绪 论1.1激基缔合物1.1.1激基缔合物的特征激基缔合物[1]是指处在激发态与基态下的同种分子相互作用,形成的一种激发态 缔合物。由于分子间的相互缔合作用,降低了激发态的能量,改变了原来分子的性质, 因此激基缔合物的荧光光谱与原来分子的荧光光谱完全不同。一般来说,单分子荧光 光谱是有精细结构的,谱带较窄;而激基缔合物的荧光光谱相对于单分子荧光光谱要 红移 100 nm 左右,而且是无精细结构的宽峰。激基缔合物荧光光谱的红移、无精细 结构等性质均可用分子轨道理论结合双分子位能曲线加以解释。另外,激基缔合物的荧光寿命和温度效应[2-5]也都和单分子荧光光谱不同。激基 缔合物是逐渐形成的,这从动态荧光光谱对时间的依赖性可以证实。芘在激发脉冲作 用后,在 1 ns 时,主要是分子激发态芘的发射光谱,20 ns 时已有相当数量的激基缔 合物生成,到 100 ns 时已属稳态了。这说明形成激基缔合物要求激发态分子与基态 分子通过扩散相互接近,而芘在 1 ns 内移动不到 1 nm,所以要花一些时间。分子激 发态的荧光强度与温度的关系不大,但激基缔合物的荧光强度与温度有很大关系,因 为溶液中激基缔合物的形成常受扩散过程控制,因此受溶液粘度的影响。低温范围内, 随着温度升高,溶液粘度降低,扩散变得容易,有利于激基缔合物的形成。激基缔合物的形成可用 Birks 机理描述,通式为:对于形成激基缔合物的两个分子间的作用力,一般认为是由于激子共振相互作用 或分子间电荷转移态。一些量子力学的实验结果表明,激子共振和电荷转移对形成激 基缔合物都有贡献。1.1.2有机小分子的激基缔合物由于激基缔合物只在激发态下存在,而在基态大多数是不稳定的,所以只能从荧 光光谱推测得知。激基缔合物首先由 Forster 等人在芘的正己烷溶液中所发现(1954 年)。芘的浓度在 5×10-5 mol/L 以下,可以观察到有精细结构的单分子荧光光谱。随着溶液浓度的 增大,单分子的荧光猝灭同时在长波方向出现一个新谱带。若用相同的激发光,在浓 度变化过程中,可观察到一个等发射点,类似于紫外-可见吸收光谱中的等消光点。 继 Forster 等人在芘及芘的衍生物中发现这一现象之后,又有很多人对不同的芳环化 合物进行了研究,发现激基缔合物是一个相当普遍的现象。在苯、萘、芘、蒽及蒽的 衍生物荧光光谱中都发现了浓度猝灭现象和激基缔合物的形成。相对于芘来说,这些 化合物要在更高的浓度或者较低的温度下才能形成激基缔合物。形成激基缔合物的两个分子必须具有比较严格的几何构型。两个分子要形成面对 面的构型,部分或完全重叠面间的距离约在 3×10-10 m 左右,如图 1-1 所示。所以在 溶液中,处于激发态的分子要通过分子运动调整位置,以达到形成激基缔合物的几何 构型要求。因此,激基缔合物的形成是一个热活化过程,它的形成需要一定的热活化 能。温度太高,分子运动加快,从而加速了激基缔合物的解离,故温度降低将有利于 激基缔合物的形成。但是,如果温度太低,分子的转动运动受阻,也不利于激基缔合图 1-1芘的激基缔合物的几何构型示意图Fig.1-1The model for Excimer of Pyrene物的形成。Hirayama[6]研究了一系列烷基苯在溶液中的荧光光谱,发现 1.3-二苯基丙烷能形 成分子内激基缔合物。即在很稀的浓度下就有激基缔合物的荧光光谱带,并且激基缔 合物荧光光谱的荧光强度与单分子光谱的荧光强度之比不随溶液浓度的变化而改变。 这说明联在同一链上的两个生色团相互作用形成了激基缔合物。因此,他从实验结果总结出 n = 3 的规律。即联在同一分子链上的两个生色团只要相距三个碳原子时,处于激发态的生色团通过碳链的自由内旋转,使两个生色团达到面对面的构象,面间距 离大约为 2.54×10-10 m,而形成激基缔合物。这种构象在基态下不是最低能量状态, 因而是不稳定的。后来,发现了更多的分子内激基缔合物,即 n 不等于 3 的情况下, 也可以形成分子内激基缔合物。1.1.3 聚合物的激基缔合物首先观察到聚苯乙烯荧光光谱的是 Basile(1962 年)。继 Hirayama 发现 n = 3 的 规律之后,Vala[7]等人首先报道了聚苯乙烯的分子内激

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