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第4章 沉淀的形成与沉淀平衡 PAGE 1 PAGE 22 第4章 沉淀的形成与沉淀平衡 (Formation Equilibrium of Precipitation) 本章将讨论水溶液中由难溶物质与其水合构晶离子所形成的多相离子平衡及其应用。 4.1沉淀—溶解平衡及其影响因素 严格来说，在水中绝对不溶的物质是不存在的。物质在水中溶解性的大小常以溶解度来衡量。一般把溶解度（solubility）小于0.01g/100gH2O的物质称为难溶物质；溶解度在0.01～0.1/100gH2O的物质称为微溶物质；其余的则称为易溶物质。当然这种分类也不是绝对的。 4.1.1溶度积与溶解度 (1)活度积与溶度积 图4-1 BaCO3的溶解与沉淀过程 对于难溶物质BaCO3来说，构成这一难溶物质的组分Ba2+和CO32-就称为构晶离子。在一定温度下将BaCO3投入水中时，受到溶剂水分子的吸引，BaCO3表面部分Ba2+和CO32-会以水合离子的形式进入水中，这一过程称为溶解（dissolution）。与此同时，进入水中的水合离子在溶液中做无序运动碰到BaCO3表面时，受到其上异号构晶离子的吸引，又能重新回到或沉淀在固体表面，这种与前一过程相反的过程就称为沉淀。在一定温度下，当溶解与沉淀的速率相等时，溶液中BaCO3与其水合构晶离子之间达到动态的多相离子平衡： BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq) 其平衡常数表达式为： Kap = aeq(Ba2+)aeq(CO32-) Kap称为活度积常数，简称活度积（activity product）。 又因aeq(Ba2+) =γ(Ba2+)[Ba2+]；aeq(CO32-) =γ(CO32-)[CO32-] 那么：Kap = aeq(Ba2+)aeq(CO32-) = γ(Ba2+)[Ba2+]γ(CO32-)[CO32-] 令[Ba2+][CO32-] = Ksp Ksp称为溶度积（solubility product）。 上式便成为：Kap = Kspγ(Ba2+)γ(CO32-) 可见，若难溶物质在纯水中的溶解度不大，或没有强电解质存在，离子强度I较小时, γ≈1，Kap≈Ksp，这时就可以直接使用附表所列的“溶度积”（实为活度积）代入溶度积表达式进行有关的判断和计算，不加以区别。若难溶物质的溶解度较大，或溶液中有强电解质存在，离子强度较大，γ＜1，那么Kap ＜ Ksp，这时就应采用活度积及其表达式进行溶解度的有关判断和计算。 对于难溶物质AmBn，其溶度积表达式为： Ksp? = [An+]m[Bm-]n/(c?)m+n 为简便起见，将上式简化为： Ksp? = [An+]m[Bm-]n （4-1） 与其它平衡常数相同，Ksp?与难溶物质的本性以及温度等有关。它的大小可以用来衡量难溶物质生成或溶解能力的强弱。Ksp?越大，表明该难溶物质的溶解能力越强，要生成该沉淀就越困难；Ksp?越小，表明该难溶物质的溶解度越小，要生成该沉淀就相对越容易。在进行相对比较时，对同型难溶物质，例如同是MA型的BaSO4与AgCl，Ksp?越大，其溶解度就越大。 若形成某种难溶物质的过程（该沉淀反应称为主反应，main reaction）中有副反应（secondary reaction）发生，衡量该难溶物质在这种情况下实际生成或溶解能力的大小就应采用条件溶度积。有关这方面内容请参阅有关“分析化学”参考书。 (2)溶解度与溶度积的关系 对MA型难溶物质，若溶解度为S mol·L-1，在其饱和溶液中： MA(s) M+(aq) + A-(aq) 平衡浓度/mol·L-1 S S [M+][A-] = S×S = Ksp?(MA) （4-2） 对于MA2型（如CaF2）或M2A（Ag2CrO4）型难溶物质，同理可推导出其溶度积与溶解度的关系为： （4-3） 在相互换算时应注意，所采用的浓度单位应为mol·L-1；另外，由于难溶物质的溶解度很小，可以认为其饱和溶液的密度等于纯水的密度。 【例4-1】 已知25℃时AgCl的溶解度为1.91×10-3g·L