锂离子电池正极材料LiMnO4的研究.docVIP

锂离子电池正极材料LiCo0.05Mn1.95O4的研究 1引言 随着科学技术日新月异的发展，能源危机以及环境问题已经备受人们关注。对世界各国的能源开发和科研方向起着关键影响，同时也是促进科学技术发展的推动力。随着电子信息时代的到来，人们对二次电池的比功率，比容量，轻型化和小型化以及环保等方面的要求也越来越高。与传统的二次电池（镍氢电池，镍镉电池，铅酸电池）相比，锂离子电池[2-5]因为具有能量密度高，工作电压高，功率密度高，自放电率低，循环寿命长，操作范围广，无污染，无记忆效应，环境友好，安全性能好的优点，广泛用作电动汽车，，便携式计算机，移动电话，照相机，摄像机等的电源，成为近几年研究的热点内容[6]。 2锂离子电池概述 2.1锂离子电池的发展 20世纪60、70年代石油危机的发生，使锂原电池得到发展并迅速商品化。当时主要集中于以金属锂和锂的合金为负极的锂二次电池体系。为了提高资源利用率由于锂原电池的优点，人们开始致力于研究锂二次电池。但是在锂充电时由于锂电极表面的不均匀会发生枝晶现象，当枝晶发展到一定程度时，会使循环性能严重恶化，甚至发生爆炸，存在严重的安全隐患。从80年代开始，人们一直致力于开发新电极材料的研究[7]。其中，新型负极材料碳特点是价格低廉、来源丰富、比能量适中、安全。经过几年的努力，一种采用碳而不是金属锂作负极的锂离子蓄电池终于研制成功。1980年，Goodenough等[8]发现以LiCoO2为典型代表的层状结构材料可以进行可逆的充放电。1985 年人们发现可嵌锂的碳材料可以作为锂离子电池的负极材料1991 年以石墨结构的碳材料为负极，以 LiCoO2为正极的锂离子电池诞生并实现商业化[9]。近年来，尖晶石型LiMn2O4、橄榄石型LiFePO4等电极材料先后被发现，这些电极材料具有价格低廉、原材料丰富、环境友好等优点，有广泛的应用前景。目前，日本松下、三洋、索尼和我国比亚迪是全球锂离子电池的四大供应商，而韩国三星和LG也在大力追赶，出现了扩大投资和增加生产的趋势，锂离子电池将具有广阔的发展前景。 2.2锂离子电池的组成 锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等部件构成。目前主要的正极材料为LiCoO2、LiMn2O4和 LiFePO4，将正极材料和粘结剂混合均匀，然后涂覆在集流体上，烘干制成正极。负极材料一般为石墨或其他无定型碳材料以及钦钛酸锂等，然后涂覆在集流体上，烘干制成负极。隔膜是一种离子导电和电子绝缘的高分子材料，通常采用经过处理的微孔聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)或二者的复合膜[10,11]，阻止正负极短路。通常采用的电解液是由LiPF6，LiBF4和LiClO4等锂盐电解质和有机溶剂组成。有机溶剂主要由碳酸二甲酯，碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯等组成的混合溶液降[12-14]。 2.3锂离子电池的工作原理 锂离子电池的工作原理是：充电时，正极中的锂离子在外电场的作用下，经过电解液向能量较高的负极迁移，然后锂离子和电子在负极上复合成锂原子。这样，锶原子就嵌入负极。放电时，嵌入到负极中的锂原子向负极表面移动，并在负极表面电离成锂离子和电子，锂离子由电解质流向正极，电子通过负载流流向正极，两者在正极表面复合成锂原子，并插入到正极中去。在该电池中，锂是以离子形式嵌入和脱嵌，所以被称为锂离子二次电池。另外，由于电池的充放电过程实际上是锂离子在二电极之间来回嵌入／脱嵌的过程，所以又被形象的称为“摇椅电池”(ROCKING CHAIRBATllARYS)[15]。电池充放电过程中正负电极反应如下: 充电:电池正极反应:LiMO→Li1-xMO+xLi++xe 电池负极反应:C6+xLi++xe→LixC6 放电:电池正极反应:Li1-XMO+xLi++xe→LiMO 电池负极反应:LixC6→C6+xLi++xe 上述反应式中M表示金属离子。 3锂离子电池正极材料 目前，已被广泛研究的锂离子电池正极材料包括层状 LiMO2(M=Co、Ni、Mn)、橄榄石型 LiFePO4、尖晶石型 LiMn2O4等,上述材料各有其优缺点。 3.1层状氧化物正极材料LiMO2(M=Co、Ni、Mn) 层状氧化物主要是LiMO2(M=Co、Ni、Mn)及其改性衍生物，具有NaFeO2岩盐结构，空间群为R3m。在层状岩盐 LiMO2结构中，氧离子作立方密堆积，锂离子和过渡金属离子交替占据氧的八面体间隙位置，锂和过渡金属离子层被氧离子层分开，在（111）晶面方向呈层状排列。锂离子在外电场作用下可以在MO2层间进行二维脱/嵌，同时 MO6骨架结构中过渡金属离子通过变换价态，实现电荷补偿，从而保持材料电中性[23] (1)LiCoO2正极材料的研究始于20世纪80年代，LiCoO2的理论比容量为274 mAh/g，但实际比