求反应平衡常数及微溶盐活度积.docVIP

化学备课网 HYPERLINK // PAGE PAGE 16 求反应的平衡常数及微溶盐的活度积 　　由热力学可知，反应的标准吉布斯自由能变化和平衡常数有如下关系 ΔrGm? = -RTlnK? 而 　　　　ΔrGm? = -zFE? 所以 　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　(7-15a) 或　　　　　　　　　　　　　　　　　　(7-15b) 这是电化学方法计算化学反应标准平衡常数的基本公式。 ? 　　微溶盐的活度积有时也称为溶度积，用Ksp表示，它实质上是微溶盐溶解过程的平衡 常数。如将微溶盐溶解形成离子的变化设计成电池，则可利用两电极的??值求得值，从而计算Ksp值。 　　例11．7 计算298.15K时HgO(s)的分解压 　　解：HgO(s)的分解反应为 HgO(s) = Hg(l) + 1/2 O2 设计成对应电池为 (Pt)O2 | OH -(aq) | HgO(s),Hg(l) 　　负极反应 　　　 　　　 　　正极反应 　　　HgO + H2O + 2e- → Hg + 2OH -　　 　　电池反应　　　 　　　　　　　　　E? 　　由标准电极电势表查得298.15K时， E? = ?+? - ?-? = 0.0984V - 0.401V = -0.302V 上述反应的平衡常数与HgO的方解压PO2间有如下关系: = ( 5.883 × 10-11)2 × 101325Pa = 3.507 × 10-16Pa 　　例11.8 用电动势法求298.15K时AgBr的活度积。 　　解： AgBr的活度积是如下溶解反应的平衡常数： AgBr(s) = Ag+ + Br- 　　 　　将上述反应设计成如下电池： Ag(s) | Ag+ || Br- | AgBr(s),Ag(s) 　　查表７-1可得298.15K时 因此 E? = ?+? -?-? = (0.0711 - 0.799)V = -0.7279V 求电解质溶液平均活度系数 　　电动势法是实验测定电解质溶液中离子的平均活度系数的常用方法。要测定溶液中离子平均活度系数γ±，需利用该溶液设计出一个电池，使其电动势的表达式中除基本常数及已知量外只含γ±，例如要测定不同浓度时HCl溶液的??而设计如下电池： (Pt)H2(P?) | HCl(m) | AgCl(s)，Ag(s) 电池反应为 1/2H2(P?) + AgCl(s) → Ag(s) + Cl-(m) + H+(m) 电池的电动势 对于1-1价型电解质m+ = m- = m,故 由此可得　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　(7-16) 测得不同浓度HCl溶液的电动势E和查得就可求出不同浓度时的γ±值。 　　 如果测定平均活度系数时，手边没有E?值，则可通过实验测定E?。如在上例中，将式(7-16)改写为 　　　　　　　　　　　　　　　　　 (7-17) 当溶液为无限稀即m→0时，为理想溶液，即γ±=1，因此上式两端取极限可得 在实验温度下改变HCl溶液的浓度m，分别测定电动势E，然后将实验数据对作图，外推到m=0处的值就是E?，见图7-8所示。 上例中298K时外推求得电池的标准电动势E?=0.2224V，由于??H+,H2=0，所以。 　　对于1-1价型电解质，I = m, z+ | z- | =1，则德拜-休克尔公式为 将上式代人式(7-17)，得 因此，在图7-8中采用对作图外推。 　　以上介绍的既是测定电解质溶液离子平均活度系数的方法，又是测定电池标准电动势或标准电极电势的方法。 pH的测定 　　定义pH = -lgaH+,是溶液酸碱度的一种标度，由于单独离子的活度尚无法确定，因此，通常测定的pH只是近似值。 　　要测定某一溶液的pH值，可以氢电极作氢离子的指示电极，以甘汞电极为参比电极组成以下电池： (Pt)H2(P?) | 待测溶液(pH) | 甘汞电极 　　电池的电动势为 其中?甘汞和T已知，测定电动势E后便可按上式得到待测溶液的pH值。氢电极适用于 pH=0～14的整个范围，但实际应用起来不方便，故在实际工作中常用其他的氢离子指示电极如醌氢醌电极。 　　醌氢醌(QH2Q)是等分子的醌(Q)和氢醌(H2Q)所形成的化合物，在水中的溶解度很小，常温下只有0.005mol·dm-3，溶于水后全部分解，即 把少许醌氢醌加入待测溶液，插入惰性金属Pt而构成电极，电极反应为 C6H4O2 + 2H+ + 2e- → C6H4(OH)2 电极电势为， 在稀溶液中醌和氢醌的活度系数均为1，且浓度比等于1，所以上式为 若与甘汞电极构成电池 甘汞电极 || 待测溶液(pH)，Q·H2Q | (Pt) 其电动势E为 所以