ti-tud-1制备及其催化环己基过氧化氢-丙烯共氧化-preparation of ti - tud - 1 and its catalysis for cyclohexyl hydroperoxide - propylene co - oxidation.docx
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ti-tud-1制备及其催化环己基过氧化氢-丙烯共氧化-preparation of ti - tud - 1 and its catalysis for cyclohexyl hydroperoxide - propylene co - oxidation
湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名:日期:年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借 阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名:日期:年月日导师签名:日期:年月日摘要环氧丙烷(PO)是非常重要的有机化合物原料,主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇 和各类非离子表面活性剂等。目前,环氧丙烷的生产方法主要为氯醇法和共氧化法。采 用环己基过氧化氢(CHHP)为氧源,共氧化丙烯制备环氧丙烷,有望既避免了氯醇法 的高污染,又有效利用了环己基过氧化氢分解出的氧,同时避免环己醇、环己酮的深度 氧化,从而提高环己基过氧化氢的分解收率。本文采用介孔催化剂 Ti-TUD-1 催化共氧 化反应,通过不同的表征手段对催化剂的结构形态进行深入分析,探究催化剂结构与性 能的关系。本文首先对介孔催化剂 Ti-TUD-1 的制胶过程进行了考察,主要考察了加料顺序、 物料配比、制胶温度、老化时间对催化剂 Ti-TUD-1 结构及催化活性的影响。采用 FT-IR、UV-Vis、XRD、N2 物理吸附-脱附、ICP、激光粒度、SEM 等手段进行了表征,并进行 了环己基过氧化氢-丙烯共氧化反应评价。结果表明,催化剂 Ti-TUD-1 合成的最佳物料配比为 SiO2:0.02TiO2:0.3TEAOH:1TEA:11H2O。低温有利于钛进入骨架,采用钛源与硅 源分别水解的加料顺序可以使钛硅原子合理匹配,达到四配位钛的高度分散,从而提高催化活性。老化时间对催化剂介孔结构的形成影响不大,但是增加老化时间可以增大介 孔的比表面积,结果表明老化时间为 48h,更有利于形成骨架内四配位钛。焙烧条件是影响催化剂结构成型的重要因素,本文系统考察了焙烧温度、焙烧时间 和焙烧速率对介孔催化剂 Ti-TUD-1 结构形态及骨架钛的影响。结果表明,在较低焙烧 温度下更易形成四配位钛,而且介孔的比表面积及孔容参数最大。焙烧时间过长会对催化剂的结构有影响,但是也要保证能够将催化剂中的剩余有机物全部除去。焙烧速率较 大时,不能形成四配位钛。Ti-TUD-1 成型的较优焙烧条件为焙烧温度 600℃,焙烧时间 10h,焙烧速率为 5℃/min。最后考察了催化剂热处理及硅烷化改性对 Ti-TUD-1 催化剂结构形态及催化活性的 影响。采用不同的热处理时间,不同的硅烷化试剂、硅烷化时间、硅烷化温度对催化剂的结构及活性影响进行考察。采用 FT-IR、UV-Vis、XRD、N2 物理吸附-脱附、ICP 表征 改性对催化剂 Ti-TUD-1 结构的影响,采用静态物理吸附、TGA 表征疏水性程度。结果表明,热处理 8h 能够增大催化剂孔径,HMDS 为最佳的硅烷化试剂,而硅烷化时间及 温度对催化剂的结构特性及催化活性均影响较小。环己基过氧化氢和丙烯共氧化反应结果表明,以 HMDS 为硅烷化试剂,140℃下改性处理 5h,Ti-TUD-1 的催化活性明显增 加,环己基过氧化氢转化率为 89.4%,环氧丙烷选择性达 79.6%。关键词:Ti-TUD-1;改性;共氧化;丙稀;环氧丙烷IAbstractPropylene oxide (PO) is a very important organic material, mainly for the production of polyether polyols, propylene glycol and various non-ionic surfactants. At present, chlorohydrin andhalcon routes are the main process of producing PO. A new co-oxidation process to produce PO by using CHHP as oxidant is developed in this study, which can avoid the high pollution of chlorohydrinand. In the innovatory process, the use of active oxygen atoms are more effecti
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