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卟啉和硅载体固载卟啉的合成及其催化性能研究 专业：无机化学 博士生：蔡金华 导N-黄锦汪教授 摘要 卟啉类化合物具有独特的结构和优越的化学及光学特征，能够直接利用可见 光，敏化分子氧产生单线态氧，快速消除水体中的酚类等生物难降解有机污染物。 另一方面，金属卟啉化合物作为细胞色素P450模型物，能有效地、高产率、高 选择性地催化烷烃氧化。但在这些反应中，卟啉类催化剂稳定性差，重复使用困 难。为了提高卟啉类催化剂的稳定性和回收利用效率，在查阅了大量文献的基础 上，本文成功设计并合成了无机载体硅胶固载卟啉，并对该固载的卟啉进行了详 细的表征，研究了它们可见光催化性质或环己烷羟化氧化性质。 本论文主要工作如下： 1，第一章我们综述了卟啉化合物的改性及其应用研究。综述了二氧化钛的光催 化特点及提高其光催化的有效方法，进一步介绍了卟啉光敏化法提高二氧钛光 催化活性的意义。 2，第二章主要设计合成两种磺酸卟啉及四种烯丙氧基卟啉，通过EA、LCMS、 Uv．vis、IR、1H-NMR等对所合成的化合物进行了表征和分析。以对羟基苯甲 醛，取代(IPH，Cl，CH3，等)苯甲醛和吡咯为原料，在丙酸中回流反应，制备了 一系列的对称和不对称卟啉化合物。以单羟基卟啉为原料，在碳酸钾存在下和 过量的3．溴丙烯反应得到了烯丙氧基卟啉化合物，通过对称卟啉磺酰化得到水 溶性磺酸卟啉。 3，第三章研究了在可见光照射下，水溶性卟啉四(4．磺酸基苯基)卟啉及四(3．磺酸 基．2，6．二氯苯基)卟啉对l，5．二羟基萘的光催化氧化活性，进行了影响催化活性 V 因素的研究。结合pU电位滴定数据及四(4．磺酸基苯基)卟啉的光催化活性受溶 液pH值影响的结果，分析了四(4．磺酸基苯基)卟啉在不同pH水溶液中的聚合 形式，证明了单质子化的二聚合形式是光催化的主要活性物种。并对催化机理 进行了讨论。 4，第四章合成固载磺酸卟啉的硅材料。并对其进行了SEM、TG、IR、DRS等 表征和分析。研究其在可见光照射下在水溶液中催化氧化1，5．二羟基萘，结果 表明经过60分钟的照射后，l，5．二羟基萘的光氧化率达到80％以上，显示出固 载后的水溶性卟啉高的光催化活性。并且催化剂显示出很高的稳定性，在循环 使用5次后仍能保持较高的催化活性。 5，第五章先合成表面巯基化的硅微球，再通过自由基聚合在其表面固载2，6．二氯 苯基卟啉。对固载了2。6．二氯苯基卟啉的硅微球进行了SEM、XRD、TG、IR、 DRS等表征和分析，研究其在可见光照射下在水溶液中催化氧化l，5．二羟基萘。 结果表明固载有2，6．二氯苯基卟啉的硅微球具有很高的光催化活性和稳定性。 6，第六章采用溶胶一凝胶法制各了卟啉敏化的二氧化钛复合微球，分别采用了 了在其可见光照射下对t1．松油烯的光催化氧化活性，结果表明二氧化钛在卟啉 敏化后对可见光响应性显著提高，光催化活性也得到极大的提高。 7，第七章介绍对氯苯基金属卟啉共价键合的硅纳米材料制备，并用SEM、IR、 DRS、TG等进行了结构表征。研究了在抗坏血酸和分子氧的体系，温和条件 下模拟细胞色素P．450对环己烷羟化。研究结果表明，键联金属卟啉的硅纳米 材料比一般固载的金属卟啉具有更高的催化活性，同时，金属离子对催化活性 有很大影响，催化活性顺序为FeMnCo。 关键词：固载卟啉，二氧化钛，可见光催化，硅材料，复合材料，羟化 Vl of“someSOme andandSlllCOnsiliconmaterial Synthesi： porphyrins andthe ontheir porphyrinsstudy catalyticproperties Chemisity Major：Inorganic Name：Jin．HuaCai