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第五章 炔烃和二烯烃的性质与制备
§5.1 炔烃和二烯烃的物理性质 炔烃分子形状细而短,分子间距离近,分子间力更大。 §5.2 炔烃的化学性质 结构分析: 一、末端炔烃的反应1.弱酸性 Pka≈25 CH3CH2—H CH2=CH—H HO—H NH2—H H—F ROH Pka: 42 ~36 25 9.1 15.7 36 3.2 18-20 4.与重金属盐Ag(NH3)2NO3、Cu(NH3)2Cl反应(金属炔化物的生成 ) 应用:鉴别端基炔烃 (生成炔化银、炔化铜的反应很灵敏,现象明显) 例:用简单化学方法鉴别丁烷、1—丁烯、1—丁炔 5、与羰基化合物发生加成 CH≡C- 和RC≡C- 均为亲核试剂,除了能与RX发生亲核取代反应外,还能与醛或酮的羰基发生亲核加成反应,后者酸性水解得到醇炔。 例如: 二、加成 1.加氢还原 ⑵控制氢化产物的立体构型 2.亲电加成 (与HX、X2等试剂的加成) 应用:合成卤代烃; 鉴别不饱和烃 例: 解释:? 三、氧化 [O]: KMnO4、K2Cr2O7、O3/H2O等 四、聚合(难) 乙炔可发生低聚,较难得高聚物(P86) 五、炔烃的制备 1.邻二卤代烃或偕二卤代烃在碱性条件下脱卤化氢 3.碱金属炔化物与卤代烃反应(增碳反应) 2.邻位多卤代烃的还原消去 共轭二烯的化学特性 具有烯烃的通性,但由于是共轭体系,故又具有共轭二烯烃的特有性质。 ⑴决定区位选择性的因素 反应温度: 较低温度,利于1,2,加成,反之利于1,4加成 反应时间: 较短时间利于1,2加成,反之利于1,4加成 溶 剂 : 极性较小,利于1,2加成,反之利于1,4加成 结构因素: 相同条件时,稳定产物优先生成 例: 思考: 1,2—加成 2.双烯合成?狄尔斯(Diels)—阿德尔(Alder)反应? 例: 习题 P115-117 1、4、9、10、13、15 讨论:2、3、7、12 反应机理: 第二步.由碳正离子的共振结构看加成产物 1,4—加成 加C2上 加C4上 第一步 带正电荷的基团加到含氢多的双键碳原子上 稳定性? 碳正离子Ⅱ 碳正离子Ⅰ Ⅰ Ⅱ 第二步 共轭二烯烃与含碳碳双键或三键的化合物可以进行1,4-加成反应生成环状化合物,这种反应叫双烯合成,也叫狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应。 共轭二烯烃和烯烃一样,也能发生聚合反应生成高聚物。 这一类特殊催化剂通称为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂,这样的聚合方式称为定向聚合。共轭二烯烃不仅能自身聚合,还能和其他单体共聚,生成其他品种的橡胶。 3.聚合反应 返回 * 下页 退出 上页 下页 退出 上页 下页 退出 上页 下页 退出 上页 第五章 炔烃和二烯烃的性质与制备(Properties and Preparation of Alkynes and Dienes ) 炔烃的物理性质与烷烃和烯烃相似,变化规律同烷烃、烯烃. 低级的炔烃C2~C4是气体, C5~C16是液体,更高级的炔烃是固体。 炔烃的沸点和相对密度都比相应的烯烃高些(约高10~20oC) 溶解度: 在水中的溶解度大于烯烃. 炔烃比水轻,有微弱的极性,难溶于水,易溶于石油醚、苯、丙 酮和醚类等有机溶剂中。 解释:为什么炔烃的分子间力大于烷烃和烯烃? 共轭二烯烃与一般烯烃物理特性的不同点: 1. 易极化——折光率较高 2. 趋于稳定——氢化热降低 2.与活泼金属(Li、Na、K等)反应,可放出氢气 3.与强碱作用成盐 合成应用: 注意鉴别题的解题方法: 可以用叙述法,也可以类似反应式的方法表述(如上),但都必须: ①写明加入何种试剂(或何反应); ②产生何种现象。 鉴别方法要简单、易操作、有明显现象(气体放出、颜色变化、沉淀生成等) ⑴试剂及催化剂的选择 产物为烷烃: Ni 、Pt、Pd 产物为烯烃: ①.Lindlar catalyst : (Pd/BaSO4—喹啉) 或(Pd/CaCO3—PbAc2) ②.Na—NH3(液) 林德拉催化剂 顺式加氢 反式加氢 反应特点:(1)亲
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