高等无机化学-1-3.ppt

四、电子亲合能的周期性 (一）电子亲合能的概念 （二）电子亲合能的变化规律 (一）电子亲合能的概念（Y） 定义：原子的电子亲合能通常是指一个基态的气态原子，获得一个电子成为带负电荷气态阴离子时所放出的能量。 计算：电子亲合能等于电子亲合反应焓变的负值(- )， 例如： F(g) + e → F- (g) = - 327.9 kJ·mol-1 ， Y1（F）= - = 327.9 kJ·mol-1 同理有第二电子亲合能（Y2）和第三电子亲合能（Y3）的概念。电子亲合能难于用实验方法直接测定，准确度比电离能小得多，所以各文献的数据往往差别很大。 （二）电子亲合能的变化规律 1．级数的影响 大部分元素原子在获得第一个电子形成负一价阴离子时，总是放热，使元素的第一电子亲合能(Yl)都为正值。 可是元素的负一价阴离子再获得一个电子而形成—2价阴离子时，则总是吸热的，使元素的第二电子亲合能(Y2)总为负值。因为该过程要克服阴离子和电子间的静电斥力。 例如： O + e →O - Y1 = 141kJ·mol -1 O— + e →O 2- Y2 = -844kJ·mol –1 S + e →S - Y1 = 200.4 kJ·mol -1 S— + e →S 2- Y2 = -590 kJ·mol –1 所以O2-、S2-等阴离子在气态下极不稳定，只能稳定存在于晶体中。 2．电子亲合能变化的周期性 电子亲合能的大小涉及核的吸引和核外电子排斥两个因素。 ①同一周期的主族元素: 随原子序数递增，原子半径减少，电子亲和能逐渐增大。 同周期的元素，电子亲合能和电离能有相同的变化趋势， 即电离能大的元素，它的电子亲合能也大。 但是存在一些反常现象。 例如：当原子的电子壳层为全满(如ⅡA族的ns2和稀有气体的ns2np6构型)和半满(如N的2p3构型)时，它们较难获得电子，其Y值很小（见表1-24）。 ②同一族元素:一般随原子半径减小而电子亲和能增大。 这是因为原子半径减小，核电荷对电子的吸引力就增强，原子则易结合外来电子而放出能量。 但是每一族开头的元素，电子亲和能并非都是最大的，而正好相反。 例如，Y(O) Y (S) 、 Y (F) Y (C1) 、Y (B) Y (A1) 等 一般认为，这一反常现象是因为第二周期原子的半径比第三周期小得多，电子云密度大，电子间斥力强，以致接受一个电子形成负离子时，放出的能量少。 而第三周期元素，原子体积较大，且同一价电子层中还有空的d轨道，可容纳电子，电子间斥力显著减小，因而接受一个电子形成负离子时，放出的能量较前者略有增加。 ③ 反常现象 反常1。在周期表中，第二周期元素的电子亲合能“反常’’地小于第三周期元素 例如：Y(O) Y (S) 、 Y (F) Y (C1) 、Y (B) Y (A1) 等 解释：一般认为，这一反常现象是因为第二周期原子的半径比第三周期小得多，电子云密度大，电子间斥力强，以致接受一个电子形成负离子时，放出的能量少。 而第三周期元素，原子体积较大，且同一价电子层中还有空的d轨道，可容纳电子，电子间斥力显著减小，因而接受一个电子形成负离子时，放出的能量较前者略有增加 反常2。第六周期重元素（如Au、Tl等）的电子亲合能，有“反常’’地增大。 Y（Au）反常增大是因为半充满的（6S）1轨道的相对论性收缩效应特别大，易于接受一个电子形成（5d）10（6s）2的负离子。 Y（Tl）反常增大，是因为旋一轨耦合使6P轨道分裂为6P1/2、6P3／2两个亚层，当T1加合一个电子后， 形成结构稳定(6s)2，(6P1/2)2的负离子。 各元素的第一电子亲合能数值见附录Ⅳ． 五、电负性的周期性 （一）电负性的概念 （二）元素电负性的标度 （三）化学环境对电负性的影响 （四）电负性随周期表的变化规律 （五）电负性的应用 （一）电负性的概念（X） 1932年鲍林(Pauling)首先提出电负性的概念。 定义： 一个分子中的原子对电子的吸引能力称为原子的电负性。 电负性不是一个孤立原子的性质，与电子亲合能是不同的概念，而是在周围原子影响下的分子中原子的性质。 大小： X值越大，元素原子在分子中吸引成键电子的能力越大， 测量： 电负性的数值无法用实验测定，只能采用对比的方法得到， 因此电负性是相对