不同形貌al2o3负载的钴 钌催化剂费—托合成催化性能的研究-study on catalytic performance of cobalt ruthenium catalyst supported on al2o3 with different morphologies for fischer-tropsch synthesis.docxVIP

the commercial alumina supported cobalt catalyst, without uniform morphology, resulted in the lowest reducibility and FTS activity. Meanwhile, the pore size of catalyst have a significant effect on the selectivity for CH4 and C5+. The pore size of the catalyst is higher, the selectivity to CH4 is lower and C5+ is higher. （3）A significant effect on the catalytic performance of Ru catalyst supported on alumina with different morphology was found observed. The particle size of Ru catalyst varies with the morphology of alumina support. Ru/Al2O3-r-1 on support with large particle size when calcined in air and shows better FTS performance than Ru/Al2O3-c-1 and Ru/Al2O3-f-1.When the catalyst was calcined in hydrogen, Ru-based catalyst with rod-shape support also show higher activity. Keywords: Fischer-Tropsch synthesis; morphology; alumina; cobalt catalysts; Ruthenium catalysts 第 1 章 绪论 1.1 费-托合成工业的历史与现状 早在1923年德国Franz Fischer和Hans Tropsch提出用铁催化剂进行一氧化碳 加氢反应得到烃类液态产品，即费-托合成[1]。与此同时，美国、法国、英国、 日本等也在费-托合成催化剂方面进行了大量的研究工作。在1945年以前，世界 费-托合成制取的液体燃料总量约为90万吨。后因不能与石油竞争而先后停产[2]。 对煤为原料而言，煤经过气化生成合成气，然后用合成气来制取液体燃料， 被称为煤的“间接液化法”。在1935～1945年期间，德国共建设了9个煤为原料 的合成油厂，首先实现了费-托合成的工业生产。但在二次世界大战之后，石油 跌价，这些工厂停产[3]。南非由于煤多油少，所以自20 世纪50 年代开始，以煤 为原料经费-托合成生产液体燃料。1955年SASOL公司(South African Coal and Gas Corp.) 建成SASOLⅠ厂，1980年和1982年又相继建成SASOLⅡ、Ⅲ厂。3 个厂年用煤量4590万t，主要生产汽油、柴油、蜡、氨、乙烯、丙烯、醇等120 余  种产品，总产量达700多万吨。这3个液化厂累计投资70亿美元，现在早已收回了 全部设备投资，1999年的税前利润达6 .11亿美元[4]。另外，壳牌(Shell)公司建成 了3 座以天然气为原料经费-托合成制取液体燃料的工厂。其中在卡塔尔的工厂 2010年投入运行，现在每天生产约140000桶汽油、柴油；在马来西亚的工厂1993 年投入运行，现在每天生产约12000桶汽油、柴油；在南非的工厂1991年投入运 行，现在每天生产约22500桶汽油、柴油[5]。前苏联于1952年建成了煤基费-托合 成油厂，规模为年产量5万吨合成油和化学品。后改为天然气基合成油为原料。 50年代初期，中国曾建立一个费-托合成油工厂（锦州石油六厂），生产规模为2 万吨/年，直到60年代中期该厂停产。与此同时，中国科学院大连石油研究所至 1950年以来对费-托合成技术进行了大量的研究开发工作，建成了处理能力为 500m3/d合成原料气的工业实验车间，并相应进行了大量的催化剂放大制备和反 应器放大的反应工程方面的研究与开发工作。但后来由于我国天然石油资源的开 发而终止，于是，合成油研究与开发似乎被冷落了近20年。在20世纪80年代初， 我国有些单位恢复了煤基合成油的研究和开发，中科院山西煤化所研究出将传统 的费-托合成和沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(简称MFT)和浆态床- 固定床两段合成工艺(简称SMFT)[6]。在“七五”期间完成了100t/