动力学10—3.pptVIP

* 对于化学反应速率方程纳入 形式的反应定义了反应级数的概念，n = α+ β, n 称反应级数。 有的教材中只分成两种方法，积分法和微分法，积分法中包括，尝试法，作图法和半衰期法。微分法中又包括孤立法。 反应级数的测定，通常有积分法，微分法，半衰期法，孤立法。 §10.5 反应级数的测定 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA ～t 或x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试： （1）将各组 cA,t 值代入各级具有简单级数反应的速率方程的定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。 1. 积分法 §10.5 反应级数的测定 （2）分别用下列方式作图： 积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 c~ t 一级反应 二级反应 三级反应 零级反应 §10.5 反应级数的测定 2. 微分法 nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。 根据实验数据作cA～t曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图 具体作法： 从直线斜率求出n 值。 §10.5 反应级数的测定 这步作图引入的误差最大。 直线的斜率就是反应的级数n. §10.5 反应级数的测定 如果在浓度为c1时，测得的反应速率为r1 浓度为c2时，测得的反应速率为r2 lg r1=lgk+n lg c1 lg r2=lgk+n lg c2 二式相减的： lg r1－ lg r2＝ n （lg c1－ lg c2） §10.5 反应级数的测定 注意:采用这种方法, 反应速率的测量方法可以有两种: 采用此法测量的反应级数，是对时间而言的反应级数。 反应中的副产物可能对反应速率有干扰。 采用此法测量的反应级数，是对浓度而言的反应级数。 对反应速率没有其它干扰。 §10.5 反应级数的测定 3.半衰期法确定反应级数 以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n 值更加准确。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以： §10.5 反应级数的测定 4.孤立法确定反应级数 对两种或两种以上物质的反应来说，其速率方程为： ①.使[A][B] 先确定β值 ②.使[B][A] 再确定α值 孤立法是保证一种物质的浓度大大过量，然后求算另一种物质的反应级数。具体做法： §10.5 反应级数的测定 使[A][B] 先确定β值 如果测出浓度为 cB1 时的反应速率为 r1 如果测出浓度为 cB2 时的反应速率为 r2 采用同样的方法也可测出α 使[B][A] 再确定α值 §10.5 反应级数的测定 例题3（印永嘉462的例题）： 一氧化氮和氢的反应：2NO＋2H2 N2＋2H2O 根据实验得下列两组数据： 213 147 105 r/Pa.s -1 P(NO) / Pa P(NO)=53.32kPa P(H2)=53.32kPa P(H2) / Pa 38520 27340 19600 47850 40000 20260 200 137 33.3 r/Pa.s -1 其中p为起始压力，试分别确定反应对NO和H2的反应级数。 §10.5 反应级数的测定 解：当NO的压力不变时，先确定反应对H2的反应级数。 当H2的压力不变时，再确定反应对NO的反应级数。 该反应的速率方程为： n = 3 §10.5 反应级数的测定 178页的例题 t=0 x = 0 t=65 0.404 0.0836 x=0.0068 t=120 0.202 0.0836 x=0.0031 t=62 0.404 0.0414 x=0.0032 t 0~65 △x