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* 单分子反应理论是在1922年，林德曼等人提出的。认为单分子反应是经过相同分子之间的碰撞而达到活化态，活化分子A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。 §11.3 单分子反应理论 1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为： * A 1 A A A ) ( + + K－1 k 林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。 用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程： §11.3 单分子反应理论 * A 1 A A A ) ( + + K－1 k1 §11.3 单分子反应理论 §11.3 单分子反应理论 这是力学中的一个基本原理。在力学方程中，时间t用-t代替，速度u用-u代替，力学方程不变，意味着力学方程是可逆的，这是力学中的微观可逆原理。 一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。 基元反应是分子的一次碰撞行为，应该服从力学的基本定律。将该原理用于基元反应，可表述为： 微观可逆性原理 笼效应 一次遭遇 原盐效应 §11.4 在溶液中进行反应 笼效应（cage effect） 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。 对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速控步的作用。 §11.4 在溶液中进行反应 §11.4 在溶液中进行反应 一次遭遇（one encounter） 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。 每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 §11.4 在溶液中进行反应 §11.5 快速反应的研究方法 　　快速反应通常是指反应的半衰期小于1秒的反应都叫快速反应。对于单分子反应，反应的速率常数的极限值可达到1012～1014ｓ－1，对于双分子反应，反应的速率常数的极限值可达1011mol.dm3.ｓ－1 ，酸碱中和反应的正向反应的速率常数值约为1.4×1011mol.dm3.ｓ－1。 　　对于这些快速反应，用普通的实验方法就无法测量了，而必须采用特殊的实验方法。随着科学技术的发展，特别是时间分辨技术的提高，对快速反应动力学的研究已有不少的实验方法。如流动法，弛豫法等。 光的波长与能量 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。 UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外 e =hn =hc/l 一个光子的能量 Em =Lhn 一摩尔光子的能量 §11.6 光化反应 光化学基本定律 1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由格罗塞斯（Grotthus）和德拉波（Draper）提出，故又称为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark（斯塔克）提出，故又称为 Einstein-Stark定律。 §11.6 光化反应 量子效率(quantum efficiency) 当Φ＞1，是由于初级过程活