第4章 09烯烃.pptVIP

烯烃结构特点： ①烯烃分子是平面结构； ②与双键直接相连的碳原子是sp2杂化； ③双键是由一个?键和一个?键组成的。 ?键牢固（键能361kJ/mol) π键不牢固（键能251.5kJ/mol)。 ④π键不能以c-c键为轴旋转，否则断裂， 因而产生顺反异构现象。 2. 亲电加成反应 烯烃中π键较弱， π电子活泼，可作为电子源，与 一些缺电子试剂（亲电试剂）如: H+、Br+、Cl+等发生加成反应。 例如： 烯烃可与X2、 HX、H2SO4、H2O、 HOCl等发生 亲电加成反应。 3） 不对称烯烃和不对称试剂加成（符合马氏规则） （3）与HOX的加成 3.硼氢化—氧化反应 烯烃与B2H6发生加成反应，生成三烷基硼，然后在 过氧化氢的氢氧化钠水溶液中被氧化水解生成醇。 4.5 烯烃的来源和制法 4. 与卡宾的加成 [结构] 活性中间体 卡宾的制法： 卡宾碳周围只有六个电子，是缺电子的碳 原子，因此反应活性高。可与烯烃加成生成三 元环的化合物。 立体专一, 顺式加成，合成三元环状化合物。 三元环上的卤素可以通过还原方法脱去而得到环丙烷的衍生物；也可以通过水解得到环丙酮的衍生物。 1）酸性高锰酸钾氧化 4.4.2 烯烃的氧化反应 1、高锰酸钾氧化 烯烃使高锰酸钾溶液 褪色，可以鉴别烯烃。 应用： 根据氧化产物可以推测原烯烃的结构。 例1：有一烯烃经酸性高锰酸钾氧化得到的产物为环 己酮和乙酸，试推测原烯烃的结构。 例2：烯烃C7H12用酸性KMnO4氧化后，得到以下三个化合物，试推测该烯烃的结构。 5－甲基－1,4－己二烯 2）碱性高锰酸钾氧化 顺式邻二醇 使高锰酸钾褪色，同时有褐色MnO2沉淀。 20~30% 顺式邻二醇 3）四氧化饿氧化 75% 2、臭氧氧化—还原反应 臭氧化物 臭氧化后再用锌粉还原水解，则生成的醛不会继续 氧化成羧酸，产物可停留在醛及酮。 应用： 根据氧化产物可以推测原烯烃的结构。 例： 有两烯烃经臭氧氧化—还原水解反应得到的产物 分别为： OHC(CH2)4COCH3； HCHO +（CH3)2CO， 试推测原烯烃的结构。 3、环氧化反应： 顺式加成 工业上生产环氧乙烷的方法，但需严格控制反应条件 亲电试剂是指进攻试剂而言，而进攻试剂一般是指反应后，被加到反应物（底物）上的小分子试剂，对于一个反应是亲电反应还是亲核反应，是由进攻试剂的性质决定的： 进攻试剂是亲电的，反应就是亲电的。反之， 进攻试剂是亲核的，反应就是亲核的。 说明： 加Cl2： 1,2-二氯乙烷 加Br2： 1) 与卤素加成 (1)烯烃可使溴的CCl4溶液褪色，可用来鉴别烯烃; (2)卤素与烯烃的加成反应活性为：F2 Cl2 Br2 I2 注： CH2=CH2 + Cl2 ClCH2-CH2Cl 1）烯烃与溴的加成是分步进行的； 2）反应的第一步是缺电子的溴（Br+)向π键的进攻， 即： 亲电加成反应。 3）反应的第二步是溴负离子与正离子的加成反应。 反应历程： 烯烃与溴的加成反应历程是： 卤素原子分别加到双键碳的两侧——反式加成。 第一步 第二步 慢 快 2) 与HX的加成 烯烃与HI、HBr、HCl等发生亲电加成反应， 生成相应的卤代烃。这是制备卤代烃的重要方法。 例如： （1）反应历程 HX = H+ + X - 慢 快 生成碳正离子中间体 决定反应速度 所以烯烃的亲电加成反应活性顺序是： R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH ～RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2 CH2=CHCl ① HX的酸性越强，亲电加成反应速度越快。 即HX的反应活性次序为：HI HBr HCl。 ② 烯烃的“碱性”越强，即双键碳上电子云密度越大， 亲电加成反应速度越快。因此，当双键碳上连有 供电子基（如烷基–R）时，双键碳上电子云密度 增大，反应速度加快；当双键碳上连有吸电子基 （如卤素–X）时，则反应速度减慢。 1-卤丙烷 2-卤丙烷 不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂的正电部分，总是加到含氢