甲醇制低碳烯烃项目副产碳四产品组分中未知物探讨.docVIP

甲醇制低碳烯烃项目副产碳四产品组分中未知物探讨 　　[摘 要]甲醇制低碳烯烃工业化的实现，使得煤制低碳烯烃项目得以顺利发展，为国家能源战略打下坚实基础。目前，国内已有多家大型煤制低碳烯烃项目正在进行，其中我公司的DMTO装置已成功投料运行三年多，经济效益显著。甲醇制低碳烯烃技术，是以甲醇或二甲醚为原料，经催化转化制取乙烯、丙烯等低碳烯烃，并副产混合碳四产品。为了提升煤制低碳烯烃项目的综合效益，对混合碳四产品进行再加工，是未来企业的发展趋势。因此，对混合碳四产品的成分分析尤为重要。碳四产品组成没有碳五产品组成复杂，对碳四产品的组成分析技术相对成熟。但是在实际分析工作中，发现一未知组分。本文主要针对该未知组分进行探讨评价。 　　[关键词]碳四 煤制烯烃 MTO 环丁烷 SAPO-34 　　中图分类号： 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）13-0311-03 　　甲醇制低碳烯烃过程中，混合碳四产品组分约占总产物的5%至7%。而混合碳四产品组分主要以正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯和1，3-丁二烯为主，这几种主要组分约占碳四产品总量的99%以上，其余组分为碳三及碳三以下的轻组分和碳五及碳五以上的重组分。混合碳四产品组分中碳三及碳三以下的轻组分和碳五及碳五以上的重组分含量多少可根据下游工艺技术要求，通过调整烯烃分离工段工艺参数，使其控制在一定范围内，以降低下游工艺技术的难度。混合碳四中的1，3-丁二烯、正丁烷、异丁烷含量较少，约占碳四总量的7%至8%。1-丁烯、异丁烯和2-丁烯占到碳四总量的92%左右。为了对混合碳四产品进行综合利用，提升碳四产品附加值，我公司在原有工艺流程基础上新增碳四工艺项目――2 万吨/年MTBE、1-丁烯生产装置。该装置以甲醇制低碳烯烃过程中副产混合碳四产品为原料，经加氢、甲醇醚化异丁烯、精馏等生产高附加值的MTBE和1-丁烯产品。对比国内其他同类型化工生产装置，以及跟踪我公司该装置开车运行至今的工艺技术调整，产品质量变化，发现碳四原料中各组分的含量大小即是工艺技术改进、工艺操作参数调整的首要影响因素。因此，对甲醇制低碳烯烃过程中副产混合碳四产品（即碳四装置的原料）成分分析尤为重要。目前，对碳四产品的组成分析技术相对成熟。但是在实际分析工作中，发现一未知组分。在对我公司碳四装置工艺流程的日常分析过程中，可以清晰的看到碳四原料中各组分的走向。结合甲醇制低碳烯烃（MTO）的理论基础及工艺技术的认识和实验室分析，希望能对碳四组分中的这一未知物进行评价。 　　一、MTO工艺及理论部分 　　1.1 MTO工艺简介 　　甲醇制烯烃（Methanol To Olefin，MTO）是煤制烯烃工艺路线的核心技术，是将甲醇转化为乙烯、丙烯的工艺。MTO工艺开辟了由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代传统的以石脑油为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径[1]。 　　早期开发的MTO工艺采用固定床反应器。由于甲醇转化为低碳烯烃是一放热反应，催化剂因积炭致使活性很快衰退，需采用多台固定床反应器。而反应和再生又必须切换操作。为便于反应热及时移出和烧焦再生，后开发工作大多改为流化床反应器[2]。并经过由二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤取代由甲醇直接转化为烯烃的改进。 　　1.2 MTO催化剂 　　最初MTO研究采用中孔和大孔沸石（如ZSM-5沸石）作为催化剂。甲醇在中孔和大孔沸石上反应通常得到大量芳烃和正构烷烃，而且在大孔沸石上反应会迅速结焦。小孔沸石只吸附直链烃类而不吸附带支链的脂肪烃和芳烃，即使在其孔内生成这些物质，也不能从孔内扩散逸出。小孔沸石如毛沸石、T沸石、ZK-5或菱沸石等在低转化率下主要生成（C2～C4）低碳烯烃，但在高转化率下得到的是大量的正构烷烃。使用杂金属原子对ZSM-5催化剂进行改性，使其空间结构限制增加，可提高MTO反应中的乙烯选择性[2]。 　　SAPO-34非沸石分子筛是1984年美国UCC公司研制开发的一种结晶磷硅铝酸盐，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径为0.43nm，属立方晶系。其强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成[2]。SAPO-34分子筛具有MTO过程所适合的中等酸性，同时其小孔结构从空间上限制大分子化合物的生成，且具有较好的抗积碳性能，因此成为MTO过程较适合的催化剂[3]。此外，其孔径比ZSM-5小，孔道密度高，可利用的比表面大，故MTO的反应速度较快。将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改性的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，以其综合效应影响催化反应性能。孔口变小可限制大分子的扩散，有利于小分子低碳烯烃选择性的提高。而酸中心强