储氢技术的研究和开发.docVIP

储氢技术的研究与开发詹锋 杜军 蒋利军 黄倬北京有色金属研究总院一. 前言近年来，由于传统能源消耗量的迅速增加以及环境污染问题日趋严重，许多国家大规模地开展了新能源的探索工作，其中氢能是重要的二次能源之一。氢是一种清洁能源，燃烧时不产生污染环境的烟尘和SOx，其燃烧生成物是水，不破坏地球的物质循环。人们对氢能技术的开发寄予了很大的期望。为开发出氢能系统，要解决氢气的经济、大量生产工艺，安全、经济储氢与输送方法，安全、无公害燃烧方法和燃料电池等利用方法方面的问题。其中氢的储存及输送是其中的关键之一。燃料电池是利用氢能最有希望的系统之一，它是一种将氢和氧的化学能直接转换成电能的装置，其特点是：能量转换率高，燃料多样化，排气干净，噪音低，对环境污染少，可靠性及维修性好等。然而，作为燃料电池燃料的氢源, 目前仍存在着许多问题，这严重制约了燃料电池的应用。为促进燃料电池的实用化, 应寻找出最经济、便利的储氢方式。二. 国内外发展现状目前氢气的输送与储存大多采用高压气体方式和液体方式，而近些年，固态储氢技术受到关注。用储氢材料储存与输送氢，有以下特点:(1)体积储氢密度高；(2)不需要高压容器和隔热容器∶(3)安全性好，没有爆炸危险；(4)可得到高纯度氢。以MmNi4.5Al0.5储氢合金储氢装置为例，该储氢系统与过去150atm高压气瓶方式相比，在相同储氢量下，其容器体积仅为高压气瓶的1/4。这样整个系统的体积变小，使汽车的运氢量相应增大，并且容器压力降到10atm以下，提高了安全性，同时还提高了氢的纯度(从此装置中可得到99.9999%的高纯氢)，使氢的附加值增加。目前，储氢材料在大规模应用中存在的问题，一是如何提高储氢材料的储氢量，二降低材料的成本，节约贵重金属资源。Ti-Mn系储氢合金的成本较低，是一种适合于较大规模工程应用的无镍储氢合金，而且我国是一个富产钛的国家。在实际工程应用中，Ti-Mn多元合金以其较大的储氢量、优异的平台特性得到了较为广泛的应用。日本蒲生孝治等研究发现Ti1-xZrxMn2-y-zCrzVy(x=0.1~0.2, y=0.2, z=0.2~0.6)合金不需要热处理就具有良好的储氢特性。该五元系中，以Ti0.9Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4的储氢性最好，最大吸氢量达H/M～1.07，即240ml/g，最大放氢量为233ml/g。为了进一步降低合金的成本，浙江大学曾进行了用钒铁合金替代纯V，用Al,、Ni代Zr的研究, 发现Ti0.9Zr0.2Mn1.4Cr0.4(V-Fe)0.2具有较好的储氢特性和平台特征，30℃吸氢量达240ml/g，放氢率达94%。德国的Benz公司研制的Ti0.98Zr0.02V0.45Fe0.1Cr0.05Mn1.4合金储氢量达2.0wt.%，平台特性也很好。日本的E. Akiba等对TiV系固溶体合金进行了研究, 研制的Ti25Cr30V40合金储氢量可达2.2wt.%。镁基合金属于中温型储氢合金，吸、放氢性能比较差，但由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜，吸引了众多的科学家致力于开发新型镁基储氢材料。经过长时间的摸索和研究，发现向Mg或Mg2Ni中加入单一金属形成的合金的吸、放氢性能并不能改变多大，而向Mg或Mg2Ni中加入一定重量百分比的其它系列储氢合金（如TiFe、TiNi等）会收到意想不到的效果。Mandal等发现向Mg中加入一定量的TiFe和LaNi5可以明显催化Mg的吸、放氢性能。如Mg+40wt.%FeTi(Mn)，在室温下吸氢3.3wt.%，而且在室温30atm下，10分钟内可吸收80%的氢，在40分钟内可吸饱氢。对镁合金的机械合金化处理，也可有效地改善镁合金的吸放氢的动力学性能。1998年，国际能源机构(IEA)确定了未来新型储氢材料的标准，其储氢容量应大于5wt%，并且能在温和的条件下吸放氢。根据这一标准，目前的储氢合金大多尚不能满足这一性能要求。因此世界各国的科学家们除对现有金属基储氢材料进行改良外,也一直在致力于寻找新的固态储氢方式：1)碳纳米管(Carbon Nanotubules)碳纳米管是一种具有很大表面积的碳材。材料尺寸非常细小，通常为1～100μm，因而具有非常大的表面积；同时碳纳米管中含有许多尺寸均一的微孔。这样当氢到达材料表面时，一方面被吸附在材料表面上；另一方面在毛细力的作用下，氢被压缩到微孔中，在这种毛细力的作用下，氢可由气态变为固态。因此这种材料可以储存相当多的氢。目前的实验结果表明，在82K和0.07MPa的氢压下，储氢量可达8.4wt.%。研究人员正致力改善这种材料在室温附近的储氢性能。2)石墨纳米纤维最近美国Northeastern大学的Nelly Rodriguez博士和Terry Baker博士声称，他们已找到