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第四节 醛和酮的氧化和还原 一、醛和酮的氧化 二、坎尼扎罗反应 三、醛和酮的还原 (4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 黄鸣龙的改良 (5) 酮的双分子还原 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。 产物：邻二叔醇 3) Cannizzaro反应（歧化反应） 无??H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。 交叉歧化反应 甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。 柏琴(Perkin)反应 第五节 ? ,?-不饱和醛酮的反应 醛酮与氨衍生物反应 第三节 ?-氢的反应 一、酸性及互变异构 二、卤代反应 三、缩合反应 1）?-氢的酸性及酮式和烯醇式的互变异构 ?-H以正离子离解下来的能力称为?-H的活性或?-H的酸性。 影响?-H活性的因素： ?Y的吸电子能力。 ? ?-H 周围的空间环境。 ?负碳离子的稳定性。 一、酸性及互变异构 *1 CH3CH=CH2 pka=35 pka=16 *2 的酸性比 强。 （2） 酮式、烯醇式的互变异构 酸或碱 1 2 3 4 *1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。 *2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 2 3 4 *3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着?-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。 二、 卤代反应 定义 在酸或碱的催化作用下，醛酮的?-H被卤素取代的反应。 反应式 酸催化的反应机理 反应通过烯醇负离子进行。 形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化?-卤代难停留在一元取代。 碱催化的反应机理 三、缩合反应 增长碳链的反应 ?-羟基醛 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生 成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 ?,?-不饱和醛 机制： 自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合 交叉羟醛缩合 羟醛缩合的应用: 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇？ 一、醛和酮的氧化反应 1 Tollens试剂和Fehling试剂-弱氧化剂 （只氧化醛） 2 强氧化剂 Tollens试剂和Fehling试剂-弱氧化剂 *酮和芳香醛不能被氧化 *碳碳双键和三键不能被氧化 鉴别 土伦（Tollens）试剂：AgNO3的氨溶液 可氧化脂肪醛，芳香醛 费林（Fehling）试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液 不能氧化芳香醛 强氧化剂 一般酮的氧化反应没有制备意义。 例外: 醛酮的还原反应 1 还原成 2 还原成 (1) 催化氢化 1 还原成 (2) 用金属氢化物还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。 [LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子 性溶剂作用。 Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物 2 还原成 思考：如何制备 第十章 醛、酮和醌 Aldehyde Ketone Quinone 第一节 醛和酮的结构与物理性质 复习: 醛和酮的命名 1.普通命名法 醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 甲基乙基甲酮（甲乙酮） 2. 系统命名法 3-甲基丁醛 3-烯丙基-2,4-戊二酮 4-甲基环己酮 3,3-二甲基环己基甲醛 选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。醛基因处在链端,编号总是1 , 可以省略。而酮羰基的位次必须标出。 羰基 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 (一) 醛酮的结构 1 C=O双键是由一个?键和一个?键组成的。 2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。 (二) 醛酮的物理性质 1.沸点和溶解性 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮