H622型镍钴锰酸锂驱体工艺技术研究.docVIP

H622型镍钴锰酸锂前驱体工艺技术研究 　　DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2016.18.047 中国论文网 /1/viewhtm　　摘 要：目前市面上现有的产品按Ni、Co、Mn的摩尔比区分，主要有111型、424型和523型，前两者受3M专利保护限制，应用发展不大，而523型凭借其较高的比容量和热稳定性，成为使用量最大的产品。镍钴锰酸锂发展的趋势之一就是提高产品的比容量，镍含量越高比容量越高，但镍含量过高时，烧结条件就比较苛刻，而且产品在储存、使用时容易吸潮，易成果冻状，不易调浆和极片涂布。因此，提高比容量和产品的加工性能成为当前迫切需要解决的问题。该文以NiSO4?6H2O、CoSO4?7H2O、MnSO4?H2O、NaOH、NH3?H2O、防氧剂、纯氮气等为原料，采用结晶共沉淀的方法制备H622型镍钴锰酸锂前驱体，主要对反应过程中的工艺调整对产品性能影响及工艺参数进行了研究。镍钴锰酸锂（三元材料）现已成为锂离子电池发展的主流。 　　关键词：镍钴锰氢氧化物 Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2 　　中图分类号：TQ131 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）06（c）-0047-02 　　622型镍钴锰酸锂前躯体（622型镍钴锰氢氧化物）制备的622型镍钴锰酸锂比容量高于523型，具有加工性能好、内部结构疏松等优点，且易于在较低的温度下烧结，目前是市场研发的热点。该文研究的前躯体是指产品中Ni∶Co∶Mn的摩尔比例为6∶2∶2的镍钴锰氢氧化物。因此，开发622型镍钴锰酸锂前躯体顺应市场发展潮流，在未来的锂离子电池正极材料市场具有良好的发展前景。 　　1 实验 　　H622型镍钴锰氢氧化物（Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2）产品可充分参照523型镍钴锰氢氧化物的开发、生产经验来进行研究，同时通过调整工艺和对应的工艺参数来制备满足客户要求的产品。 　　1.1 原料的选择 　　以NiSO4?6H2O、CoSO4?7H2O、MnSO4?H2O、NaOH、络合剂NH3?H2O、防氧剂、纯氮气等为原料。 　　1.2 技术原理和工艺流程 　　该文采用控制结晶共沉淀法进行研制，以Ni∶Co∶Mn摩尔比为6∶2∶2的镍钴锰硫酸盐水溶液在氨的络合下，在氮气的保护气氛中与氢氧化钠水溶液一起连续地加入到带有搅拌和冷却夹套的反应釜中进行沉淀反应，最后生成球形的镍钴锰氢氧化物，反应完成后，将生成的镍钴锰氢氧化物浆料经陈化、洗涤、烘干、除磁等工艺过程后，可制备满足物化指标要求的产品。在生产工艺中重点就物料浓度、反应温度、搅拌转速、流量等工艺参数进行研究。 　　1.3 设备条件 　　100L不锈钢反应釜、电子秤、精密计量泵、永磁磁棒、不锈钢筛、烘箱、pH计、光学显微镜、ICP、激光粒度仪、比表面仪、电子扫描电镜等。 　　2 结果与讨论 　　对工艺流程和工艺参数进行了研究：主要有配料工序的稳定性，反应工序防氧化技术，氨镍比、pH、搅拌转速、反应温度对产品性能指标的影响，陈化的作用，洗涤过程，磁性物质、S含量的控制，粒度分布的控制方式等。经过实验研究，确定了基本工艺流程和参数。 　　2.1 配料工艺研究 　　实验中采用的浓度为1.5～2 mol/L镍钴锰硫酸盐水溶液，控制溶液的pH，过低的pH对配料有腐蚀，要求控制在4～6之间。溶液中磁性物质（Ni、Fe、Cr、Zn）用磁棒吸出，否则进入最终产品，会导致短路或严重的自放电。氨水的浓度为10 mol/L，氢氧化钠水溶液浓度为8 mol/L，在使用时也要除去其中的磁性物质。 　　2.2 进料系统的设计 　　进料系统要保证物料能够迅速地分散开，以免导致局部过饱和，造成小晶核大量生成，或局部缺碱，碱式硫酸盐转化困难，SO42-严重夹杂，不易去除。 　　比较几种进料方式，液面上进料分散最差，液面下搅拌弱的地方进料分散其次，液面下搅拌强的地方分散最好，多点进料比单点进料分散性要好，同时，镍钴锰硫酸盐水溶液和氨水溶液进料位置应相近，可以加强络合效果；镍钴锰硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液进料位置应远离，以避免局部过饱和。 　　2.3 物料流量（反应时间）的选择 　　流量的大小影响到产能、粒度的控制和S的含量。 　　以连续生产模式为例，大流量时产能大，S含量高、颗粒粒度小、粒度分布宽。在固定的反应体积内，固液比恒定，比表面积恒定，大流量供给的反应原料，一部分被生长及时消耗，另一部就形成新的小晶核，这就导致粒度分布变宽。在反应釜进入料液多的同时，溢流出的物料量也多，这就使得颗粒在反应中停留时间短，即生长时间短，因此颗粒粒度就会变小。 　　在622型镍钴锰氢氧化物生产时，反应时间控制在12～15 h之间。 　　2.4 反应pH对产品性能的影响