电化学腐蚀原理热力学部分0506.pptVIP

电化学腐蚀热力学判据 （1）腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向（自由能准则） 对于任何一个化学反应，反应总是自发地向自由能降低的方向进行，如 a A + b B? c C + d D 0 自发进行（|?G|愈大，自发倾向愈大） ＝ 0 平衡反应 0 不能自发进行 ?金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是： 金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由能减小。自由能减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。 ?自由能的变化不仅与金属有关，而且与溶液中参与反应的各组分的活度(或分压)及溶液温度有关。 金属氧化反应的产物不同，自由能变化?G也不同。 ? Zn + 2H+ ? Zn2+ + H2 ?G =－35 Kcal Ni + 2H+ ? Ni2+ + H2 ?G =－11 Kcal Au + 3H+ ? Au3+ + 3/2H2 ?G =+104 Kcal ?Cu + 2H+ ? Cu2+ + H2 ?G =+15 Kcal Cu + 1/2O2 +2H+ ? Cu2+ + H2O ?G =－41 Kcal （2）标准电极电位与腐蚀倾向（电位准则） E0 0 或 ?? ec ?? ea 判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则： ?如果金属发生氧化反应的平衡电位??ea低于溶液中某种氧化剂( 即去极化剂 )发生还原反应的平衡电位??ec，则电化学腐蚀能够发生。二者的差值(??ec - ??ea)愈大，腐蚀的倾向愈大。 * 电动序的局限性 多数金属在实际情况下，通常被一层氧化膜覆盖，氧化膜的致密性和完整性的程度对金属的腐蚀行为影响非常显著。 * 混合电位？ K=K++e Na=Na++e Mg=Mg2++2e Al=Al3++3e Ti=Ti2++2e Mn=Mn2++2e Cr=Cr2++2e Zn=Zn2++2e Cr=Cr3++3e Fe=Fe2++2e Cd=Cd2++2e Mn=Mn3++3e Co=Co2++2e -2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63 -1.18 -0.913 -0.762 -0.74 -0.440 -0.402 -0.283 -0.277 Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e Fe=Fe3++3e H2=2H++2e Cu=Cu2++2e Cu=Cu++e 2Hg=Hg22++2e Ag=Ag++e Hg=Hg2++2e Pt=Pt2++2e Au=Au3++3e -0.250 -0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189 +0.799 +0.854 +1.19 +1.50 金属在25℃时的标准电极电位 ?e? （V，SHE）电动序 EFS 电极反应 电极反应 ?e?，伏 ?e?，伏 第一节 电极电位 试问金属铁和铜在下列溶液中的腐蚀情况： 1在25℃的酸性水溶液中，水中从未含有任何金属离子？ 2 在25℃的盐酸水溶液中（盐酸活度为1）？ 3 在25℃含氧的酸性水溶液中？ 例题： (1) Fe = Fe2+ + 2e Cu = Cu2+ + 2e (2) Cu +2Cl-= CuCl-2 +e (3) O2 +2H2O +4e =4OH- 2.4 电位-pH图 原理 ?金属电极电位不仅与溶液中金属离子的浓度有关，也与pH值有关。 以电位?e为纵坐标，pH为横坐标，将电极电位－pH值平衡关系表示在图上，据此可绘制电位—pH平衡图，又称布拜(Pourbaix)图 。 电极电位－pH平衡图， 判定一个金属腐蚀体系腐蚀过程事实上是否可能进行； 判定金属表面有无可能处于钝化状态。 *即在给定条件下判断发生腐蚀反应的可能性的热力学依据。 电位－pH图的绘制 (a) H2 =2H+ + 2e E = －0.0591pH (b) O2 +2H2O +4e =4OH- E = 1.228－0.0591pH 电位－pH图的绘制 (1) 化学反应（反应式中无电子参加）例如： Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ 反应平衡