聚合、缩合.docVIP

热聚合hot polymerization;thermopolymerization 　　用加热的方法直接使 HYPERLINK /view/536823.htm \t _blank 单体激发变为单体自由基，进而引发单体 HYPERLINK /view/823373.htm \t _blank 聚合的一类 HYPERLINK /view/53337.htm \t _blank 自由基型聚合方法。目前只有 HYPERLINK /view/127689.htm \t _blank 苯乙烯和 HYPERLINK /view/485409.htm \t _blank 甲基丙烯酸甲酯被公认为可热聚合，苯乙烯的热聚合已经工业化。将苯乙烯在100～110℃下保持10个多小时，可得透明性良好的 HYPERLINK /view/237319.htm \t _blank 聚苯乙烯。 　　纯粹用热使单体活化而聚合的反应，它属于 HYPERLINK /view/99827.htm \t _blank 自由基聚合反应。在没有引发剂存在下烯类单体经加热可以聚合，例如室温下为液体的苯乙烯单体经加热后开始变为粘稠流体，最终固化成为不能流动的无色透明的聚苯乙烯固体。 　　反应速率 多数单体热聚合反应速率很慢，并易受单体中少量的氧气、过氧化物等的影响，不易得到重复的聚合数据；只有苯乙烯的热聚合速率较快，并可以得到重复的热聚合数据，因而苯乙烯是工业生产中唯一用热聚合工艺的单体。其他如甲基丙烯酸甲酯也可以进行热聚合，但速率远比苯乙烯为慢，只有后者的1％。 　　苯乙烯的热聚合速率随温度升高而增加，在29℃时转化率要达到50％需要400天，100℃时为25小时,127℃时为4小时，而167℃时只需16分。当转化率增到85％～95％时，聚合速率明显下降，因而在聚合后期要提高聚合温度以尽可能地减小残存的单体。 　　反应机理 关于苯乙烯热聚合反应机理，至今仍有争论。1937年提出：它是单体受热后发生双分子的活化而形成双自由基，然后进行聚合反应： HYPERLINK /image/346bd85ca3eeca7dfaf2c032 \o 查看图片 \t _blank ??公式　　但有实验证明,这类双自由基很容易形成环状化合物,得不到高分子量的聚苯乙烯。后来根据苯乙烯热聚合反应动力学研究,发现其引发速率Ri与单体浓度【M】呈三级关系： Ri＝ki【M】 　　式中ki为引发速率常数。聚合速率 Rp则与单体浓度呈二级半关系： HYPERLINK /image/3bb224875989ac14c75cc33d \o 查看图片 \t _blank ??公式　　式中kp为链增长速率常数;kt为链终止速率常数（见烯类加成聚合）。后来又发现有二聚体低分子化合物的生成，因此从60年代以来倾向于下述引发机理：首先是由单体按 HYPERLINK /view/947089.htm \t _blank 狄尔斯-阿尔德反应的加成方式形成二聚体,然后再与单体反应而产生能引发反应的自由基： HYPERLINK /image/9319cf094b0005bcd0581b3a \o 查看图片 \t _blank 公式　　式中M代表单体；P代表聚合物。缩合 英文名称：condensation (reaction) 　　相同或不相同的有机化合物分子互相化合，析出一个或数个分子的水或其他化合物而形成新的物质，例如两个分子的 HYPERLINK /view/3010.htm \t _blank 乙醇析出一个分子的水而缩合成 HYPERLINK /view/15924.htm \t _blank 乙醚。 　　多数 HYPERLINK /view/1065661.htm \t _blank 缩合反应是在缩合剂的催化作用下进行的，常用的 HYPERLINK /view/2203096.htm \t _blank 缩合剂是碱、醇钠、无机酸等。 　　有时两个有机化合物分子互相作用成一个较大的分子而并不放出简单分子，也称缩合。 　　两个相同分子或不同分子之间形成一个新键的反应过程。过程中常放出NH3、H2O、HCl等简单分子(但也有不放出的，如醇-醛缩合)。反应所用的 HYPERLINK /view/62440.htm \t _blank 催化剂通常为酸、碱、氰化物离子或络合金属离子。两个相同分子之间的缩合反应称自缩合反应，例如几个分子相同的醛、酮、酯和胺之间发生自缩合，它们大多数形成有机合成的中间物（除 HYPERLINK /view/42270.htm \t _blank 胺外）。醛和 HYPERLINK /view/199447.htm \t _blank 酸酐、 HYPERLINK /view/5204721.htm