高分子化学（制药工程专业药用高分子材料学）课件.pptVIP

第二章 高分子化学 ;第一节 聚合反应;;; 聚合反应按照聚合机理的不同又可以分为链锁聚合（chain reaction polymerization）和逐步聚合（step reaction polymerization）两种反应机理，其中： 链锁聚合反应是指整个反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。其特征是瞬间形成分子量很高的聚合物，分子量随反应时间变化不大，反应需要活性中心。连锁反应根据活性中心的不同又可分为自由基聚合以及阳离子和阴离子聚合等类型。烯类单体的加聚反应多属于连锁聚合反应。 ; 逐步聚合反应反映大分子形成过程的逐步性。反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物。随后这些低聚物间继续反应，分子量随反应时间的延长逐步增加。在整个聚合反应中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成。绝大多数的缩聚反应属于逐步聚合反应。 聚合反应除了上面所叙述的类型外，随着高分子化学的发展，又出现了许多新的聚合反应，例如：开环聚合、异构化聚合等等。;一.自由基聚合反应;（一）. 自由基的产生与活性;;（1）热分解型引发剂：受热在弱键处均裂生成初级自由基的化合物。常用的有偶氮化合物和过氧化合物，例如：偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)等。;　 过氧化苯甲酰的热分解 ;;（二）.自由基聚合反应机理;;　　　链增长反应的活化能比较低，因此链增长速率极快，在瞬间即可形成聚合度很大的链自由基，而后终止为大分子。因此，在聚合体系中只存在单体和聚合物两种组分，不存在分子量递增的一系列中间产物，这也是链反应的特征。链反应是放热反应，需在反应过程中及时散热，防止其副反应-解聚反应的发生。;链终止：链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应。两个链自由基相遇时的终止方式有偶合终止和歧化终止。两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和高分子的反应称为偶合终止。偶合终止产物的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。链自由基夺取另一链自由基的氢原子或其它原子的终止反应称为歧化终止。歧化终止的结果，产物聚???度与链自由基中的单元数相同。链自由基终止时，两种终止方式都有可能，以何种为主，与聚合条件和单体种类有关。; 5) 偶合终止 6) 歧化终止 ;链转移：链转移反应是指链自由基从单体，引发剂，溶剂等低分子或其它大分子上夺取一个原子（氢或氯），终止成为稳定的大分子，而使失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长反应。链转移只是活性中心的转移，并未减少活性中心的数目。所以链转移的结果通常不影响聚合速率，但却降低了聚合物的聚合度，并可能导致支化，交联产物的形成。 链转移是自由基聚合中常见的副反应，但有时也可利用它来调节聚合物的分子量。;阻聚反应：自由基与某些物质反应形成稳定的分子或自由基，使聚合速度下降为零的反应称为阻聚反应，这些物质称为阻聚剂。阻聚反应不是聚合的基元反应，但很重要。 自由基聚合的阻聚剂有三种类型：a）稳定自由基，本身不引发聚合，但能与活性自由基结合而终止，如2，2-二苯基-1-三硝基苯肼基（DPPH）；b）带有强吸电子基的芳香族化合物，如醌类、芳硝基类（硝基苯、二硝基氯苯、苦味酸等）、酚类、芳胺等；c）某些杂质，如空气中的氧，因此聚合反应要在惰性气体中进行。此外，三价铁离子能氧化自由基，使其失去引发能力，因此自由基聚合不能在含铁容器中进行。有时单体中的少量杂质也可成为阻聚剂，所以要选择高纯度的单体进行自由基聚合反应。;(三) 自由基聚合反应的特征;(四)自由基聚合产物的分子量;二．自由基共聚合; 不同单体之间能否共聚以及在产物中的排列和比例如何，取决于两种单体的相对活性和浓度。活性大的单体先聚合，因此在聚合初期形成的产物中含量较高。随着反应的进行，活性大的单体逐渐消耗，在未反应的单体原料中浓度下降，聚合后期形成的聚合物中所占比例减少。可见共聚合时，聚合先后生成的产物组成不相同，这是共聚合的一个特征。 ;三. 离子型聚合及开环聚合;阴离子聚合：阴离子聚合常用碱类化合物作为引发剂，碱提供引发单体的阴离子。引发剂碱性越强，则反应活性越高。通常阴离子聚合中单体对引发剂具有强烈的选择性。 　　　阴离子聚合反应属于链锁聚合反应，因此也由链引发、链增长和链终止基元反应组成。;　　　阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布：阴离子聚合在聚合体系只有一个活性中心，且引发速率很快的条件下，聚合产物的分子量与单体浓度成正比，与引发剂浓度成反比。通过准确计算投料单体和引发剂