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LiCoO2正极材料 ??????????????????????????????????????????????????????????? 喷雾干燥法制备的LiCoO2超细粉 纳米级LiCoO2粉末 LIB电池正极材料 2、LiNiO2正极材料 结构与LiCoO2类似。 优点：价格低，重量比容量大 缺点：不易合成。在应用中分解温度低，电池易燃、易爆。 LIB电池正极材料 3、LiMn2O4正极材料 尖晶石结构，Fd3m 优点：价格低廉，无毒，原材料丰富 缺点：不易合成，比容量低,高温循环和存放性差。 目前商业化正极材料种类 钴酸锂LCO（LiCoO2 ） 锰酸锂LMO（LiMn2O4 ） 镍钴锰酸锂NCM （LiCoxNiyMnzO2） 镍钴铝NCA（LiNiyCoxAlzO2） 磷酸铁锂LFP（LiFePO4） 锂离子动力电池正极材料现状 体系 指标 LCO（钴酸锂） LMO(锰酸锂） NCM（三元系） NCA（二元系） LFP（磷酸铁锂） 比能容(mAh/g) 135~140 100~120 130~140 160~180 130~150 倍率特性 中 优 中 中 优 低温性能 优 优 优 优 中 高温性能 优 差 中 差 优 过渡金属 贫乏 丰富 贫乏 一般 非常丰富 环保性 钴有毒 无毒 钴、镍有毒 钴、镍有毒 无毒 循环特性（次） 500 300 500 500 2000 安全性 差 好 较好 差 优 成本 高 低 较高 高 低 4. LiFePO4 材料优点： 效率输出：标准放电为2～5C、连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电（10S）可达20C； 高温性能良好：外部温度65℃时内部温度则高达95℃，电池放电结束时温度可达160℃，电池的结构安全、完好； 使电池内部或外部受到伤害，电池不燃烧、不爆炸、安全性最好； 好的循环寿命，经1000次循环，其放电容量仍大于95%； 放电到零伏也无损坏； 快速充电； 成本，原料价格低且磷，铁，锂在地球上资源含量丰富，供料不会存在很大问题。 高容量 环境无污染，不含贵重元素。 导电性差 锂离子扩散速度慢 振实密度较低 磷酸铁锂电池低温性能差 专利问题 产品售价过高 LiFePO4 材料 缺点 碳热还原法 碳热还原法也是高温固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，多数以磷酸二氢锂 (LiH2PO4)、三氧化二铁(Fe2O3)或四氧化三铁、蔗糖为原料，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧 ，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还 原法合成磷酸铁锂。 优点：解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善了材料的导 电性。 缺点 ：反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻，难以适应工业化生产。 生产工艺 2.水热合成法 以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成 LiFePO4 ，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系LiFePO4 的合成提供了优良的惰性环境。 优点：水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原 料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小 以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。 缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态FePO4 ，影响了产物的化学及电化学性能。同时也存在粒径不均匀、工艺较复杂的缺点。 碳添加至合成前驱体的方法是首先由Goodenough组的Ravet等[1]提出来的。其作用有三：①作为还原剂，在较低温度下避免形成三价相；②阻止颗粒间的接触，防止产生异常晶粒长大；③增强颗粒内部及颗粒间的电子电导。 Yang-Kook Sun[2]等利用双层碳包覆合成了高倍率的磷酸铁锂材料，即先合成C包覆的FePO4，再用Li2CO3和碳源进行二次包覆。材料10C，20C分别能达到理论容量的68%，47%。 磷酸铁锂的改性-碳包覆 a. 包覆炭黑 b. 包覆有机物热解炭 磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度，提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。 但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁位或锂位的检测手段。其次，LiFePO4合成过程中产生的新导电相。再次，LiFePO4中存留碳可改善材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。 磷酸铁锂的改性-体相掺杂 [1]Chung S Y,Bloking J T,Chiang Y M, Electronical conductive phosphor-olivines a