Li_2c2_CO_2c3_和TiO_2c2_合成Li_2c4_Ti_2c5_O_2c12_的动力学研究.pdf

Llf仉和Il鸥音成LiiTl抑l2的动力掌研究 目前商业化锂离子电池的主流正极材料为锂钴氧体系，负极材料一般采用碳负极材 料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等， 但碳电极的电位与金属锂的电位很接近，电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出形 成枝晶造成短路，从而引发安全问题脚。此外的一些问题也制约了其应用，如：首次充 放电效率低；与电解液发生作用阍：存在明显的电压滞后；在高温下可能引起热失控17I； 释放能量的速度不够快，不适合需要瞬间强电流的设备等。 负极材料除了对碳的研究之外，还包括硅负极、硫化物、锡基合金等f81，但这些材 料在比容量或是循环性能还不能满足实际应用的要求。相比其他负极材料，尖晶石型钛 酸锂(Li4Ti，O，z)具有明显的优势：循环性能好、有很好的充放电平台、不与电解液反应、 成本低廉，制备容易。L·。Ti5012与商品化的碳负极材料相比，还具有更好的电化学性能 和安全性。钛酸镡(Ll。Ti50-：)作为一种“零应变”材料，逐渐成为研究的热点，是一种 优秀的负极材料，特别是用作锂离子动力电池和锂离子储能电池的负极材料[9”】。 12Li4Ti5012的研究进展 1 21尖晶石Li4Ti5012的结构和电化学性能 “4Ti，O-：为白色晶体，不导电，能够在空气中稳定存在，具有尖晶石结构，与尖晶 氧离子立方密堆构成FCC点阵，位于32e位置，3个锂离子位于四面体的8a位置，其余的 锂离子和钛离子占据八面体的16d位置，因此其结构式可以表示为 836nm。 [Li]8a[Li】DTiMM04bk，晶格常数a=0 图I-2“”T104晶体结构 图10 L1∞T15004晶体结构 1-2Crystal曲ructureofLl柏Tiar304 strtlcflll_e Fig 1-3Crystalo儿imTi蚰04 Fig Li2CO。和Ti02合成Li4Ti5012的动力掌研究 示【131，结构变化原理如下【13】： (1—4) 个“+也开始迁移到邻近的16c位置，最后所有16c位置都被Li+占据，被还原为深蓝色的 晶格常数变为0．837nm，体积变化小于l％，所以被称为“零应变材料”【14】。这种结构能 够避免充放电循环中，由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循 环性能和使用寿命，减少了因循环次数增加而引起的比容量的衰减，使得“4Ti5012具有 比碳更优良的循环性能。 Li4Tis012相对于锂电极的电位为1．55V，其理论比容量为175 mAh·g～，实际比容量 为150—160 cm2．s一，相比之下， mAh·g～。在25C下，Li4Ti5012的化学扩散系数为2×10’8 碳负极材料的扩散系数要小一个数量级，高的扩散系数使得Li4Ti5012比碳负极材料更适 合应用于快速、多次循环脉冲电流的设备中如：GSM、PNGV等。 Li4Ti5012自身不能提供锂源，因此作为电极使用时，必须搭配含有锂的电极。 Li4Ti5012作为正极使用时，负极通常选用金属锂或锂合金，电池电压为1．5V左右；作为 v【151。 材料，因此它们组成的电池开路电压为2．4．2．5 能量小于石墨作负极的系统，但由于使用Li4Ti5012为负极，可以使用铝箔做电极作为引 线，使得容器更轻。因此，此类电池的比容量与石墨作负极的电池相差无几。将LiC002． 石墨矛[ILiC002．Li4Ti5012电池应用于电动汽车