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共轭分子和HMO法
5.2 共轭分子与HMO法 问题的提出 1.丁二烯分子中的键长平均化;1,4加成反应比1,2加成反应容易。 2.苯分子中6个C—C键等同,无单双键之分,构型为正六边形,取代反应比加成反应更容易。 共轭分子的这些性质,说明分子中存在离域大π键(每个C原子采取sp2 杂化,剩余一个p轨道互相平行,重叠在一起形成一个整体,p电子在多个原子间运动产生离域大π键)。 1931年,休克尔(Hückel)应用了LCAO—MO方法,并采用简化处理,解释了大量有机共轭分子,形成了休克尔分子轨道理论(简称HMO)。 二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式 1. σ-π分离近似和π电子近似 有机共轭分子均为平面构型,如丁二烯,该平面为分子平面,所有C的AO和MO分成两类; ①σ轨道及其基函(sp2)在分子平面的反映下是对称的; ②π轨道及其基函(C2pz)在分子平面的反映下,是反对称的,分子平面为节面,由对称性相一致的原则,σ轨道和π轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构时,把σ电子和π电子分开处理,在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”,构成了由σ键相连的分子骨架,π电子在分子骨架的势场中运动。 由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动,在共轭分子的量子化学处理中,只讨论π电子,即π电子近似. 四、苯分子的HMO处理 要求会写苯分子的休克尔行列式 详细求解过程不要求。 结果讨论: 能级图 简并?轨道的讲解 离域能DE? π分子轨道示意图(俯视图) 例:分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密 度、键级、自由价,画出分子图。 分析: 丁二烯基态电子排布: 丁二烯第一激发态电子排布: (1)? 电荷密度: C1:q1=2×0.37172+2×0.60152=1.0 C2:q2=2×0.60152+2×0.37172=1.0 C3:q3=2×0.60152+2×(-0.3717)2=1.0 C4:q4=2×0.37172+2×(-0.6015)2=1.0 (2)?? 键级: p12=2×0.3717×0.6015+2 × 0.6015×0.3717=0.894 p23=2×0.6015×0.6015+2 × 0.3717×(-0.3717)=0.447 p34= p12 总键级P12=P34=1.894 P23=1.447 (3)?? 自由价: F1=4.732-(1+1+1.894)=0.838 F2=4.732-(1+1.894+1.447)=0.391 F3=F2 F4= F1 (4) 分子图: (1)? 电荷密度: C1:q1=2×0.37172+1×0.60152+1×0.60152≈1.0 C2:q2=2×0.60152+1×0.37172+1×(-0.3717)2≈1.0 C3:q3=q2 C4:q4=q1 (2)?? 键级: p12=2×0.3717×0.6015+1×0.6015×0.3717+1×0.6015×(-0.3717)=0.447 p23=2×0.6015×0.6015+1×0.3717×(-0.3717)+1×(-0.3717)×0.3717 =0.724 p34= p12 总键级P12=P34=1.447 P23=1.724 (3)?? 自由价: F1=4.732-(1+1+1.447)=1.285 F2=4.732-(1+1.447+1.724)=0.561
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