煤转化过程中灰熔融特性与煤中矿物质变迁规律-ash melting characteristics and mineral changes in coal during coal conversion.docx

摘要由于形成条件、煤化程度以及开采过程的差别造成了煤中无机组分和矿物质的组份繁多且复杂。不同的煤样及不同的煤转化利用方式会造成不同的灰熔融特性。在煤燃烧气化技术中，灰熔融特性对灰粒团聚、换热器积灰和管壁结渣等一系列现象有决定性影响，并直接决定着排渣方式的选择，是影响煤燃烧和气化过程的一个重要因素。本课题选用四种明显矿物组分差异的褐煤：高硅的王家塔，高硫的伊犁，高铝的不连沟及高碱的鄂尔多斯。在不同的燃烧和气化条件下制备和分析灰样，考察工艺条件及添加剂的影响，表征分析元素、组成、微观形貌结构和成灰过程中矿物质迁移的研究路线，并基于此考察剖析煤燃烧气化过程中煤灰熔融特性及其中的矿物质变迁规律，特别是钾元素迁移机理。主要的研究工作及结果如下：1）考察分析了燃烧条件下温度、碳酸钾、气氛、停留时间等不同工艺参数下的制备灰样，获得了煤灰的烧结特性、微观形貌结构、元素组成及煤中矿物质变迁。制灰方式上，采用低温氧等离子体灰样制备方法和传统灰样制备方法结合的方式系统地获得了从煤的本征矿物质到高温成灰后矿物质一系列的变迁特性。研究发现：碳酸钾能在一定浓度范围内降低烧结温度，但碳酸钾对烧结温度的影响主要依赖于其在煤样中的浓度，煤样的属性及制灰方式。随着制灰温度的升高，各煤灰样的烧结温度是逐渐升高的，低温或助熔矿物质向相对高温矿物质转变。对比有无添加10%碳酸钾的煤样，灰样本征助熔性矿物质主要是单钾芒硝；在中温600°C里的灰样助熔性矿物质主要是三氧化二铁和长石类矿物质；高温1500°C里灰样的助熔性矿物质主要是钠长石，钙黄长石及含钾矿物质如钾长石和钾霞石。K、Ca、Fe元素有助于助熔性矿物质的生成，从而触发低温共熔体的生成及烧结的发生。还原性水蒸气和二氧化碳气氛下，助熔性四氧化三铁和钙长石的生成是主要造成煤灰烧结温度差异的原因。二氧化碳烧结气氛下铁元素以二价铁存在并生成一些低温共熔物。煤粒尺寸对烧结温度的影响比较大但无明显规律。随着碳酸钾，炉膛温度或灰样停留时间的增加，灰样的烧结度逐渐加深。2)研究了在碳酸钾催化气化的条件下碳酸钾和添加剂高岭土，铝土矿和碳酸钙对煤灰烧结特性的影响，揭示了煤中的矿物质与碳酸钾及添加剂之间的化学反应及矿物变迁，从矿物学角度揭示了添加剂对碳酸钾催化气化效率影响的内因。研究发现，无论添加剂是耐熔的高岭土、铝土矿还是助熔的碳酸钙，随着催化剂K2CO3浓度增加到10%，煤灰烧结温度逐渐降低。添有高岭土的灰粒熔融部分主要是由含钾化合物（钾霞石和单钾芒硝）组成；添有铝土矿的灰粒熔融部分，除了含钾化合物以外，还有四氧化三铁；添有碳酸钙的灰粒熔融部分，主要是由钾霞石和氧化钙及含钙长石矿物质组成。煤灰随着高岭土或铝土矿比例的增加，烧结温度是逐步升高的。但是，随着碳酸钙比例的增加，烧结温度是逐步降低的。碳酸钙中钙元素能优先钾元素与灰里的其他物质反应，从而保留钾元素的催化气化活性，而高岭土或铝土矿在添加后与钾元素形成钾霞石降低碳酸钾的催化气化活性。铝土矿和高岭土对煤灰的熔融特性，有很大的相似性。3)考察分析了温度，压力，气氛等参数对加压煤催化气化过程的煤灰熔融特性及矿物质变迁的影响。研究发现：无论在水蒸气或CO2气氛加压条件下，随着温度从700°C升高到850°C，灰粒的表面熔融及烧结现象越来越严重，Ca元素能优先参与反应并形成一些低温熔融矿物质。随着碳酸钾浓度的提高，灰粒表面形貌从不规则不熔的表面逐渐向熔融表面变化，灰粒之间的粘结团聚也变的明显。3.5MPa内，气化气氛压力越高，灰粒间的矿物质更容易接触反应形成低温共熔物并导致煤灰的熔融程度加深。不同气氛下，在H2O气氛下的灰粒熔融程度比在CO2蒸汽气氛下的稍微严重，因为H2O蒸汽气氛的还原性要比CO2强，在K2O-Al2O3-SiO2-Fe-O共熔物中能使Fe3+/ΣFe这个比率更低。4)提出了在煤燃烧及气化过程中灰熔融烧结机理及几种主要矿物元素的变迁机理，特别是钾元素变迁机理。利用三元相图原理探讨煤灰中低温共熔体的形成原因及灰熔融烧结机理，并验证实验所得灰中矿物质对灰烧结特性的影响，揭示了低温共熔体及易熔矿物质的产生是灰熔融烧结的主要机理。灰里的钾离子遇热后会迁移，然后被灰里其他矿物质俘获或吸附并发生反应，最后钾元素主要以含钾的硅铝酸盐和含钾硫酸化合物的形式存在，具体形式由钾元素的浓度及所选煤中化学组成决定。在添加碳酸钾高温燃烧条件下，大部分硅元素以Si-Al方式存在；硫元素通常以Ca-S和Fe-S的形式存在；铝元素能够优先结合钾元素然后形成以钾硅铝酸盐类矿物质存在。本文较系统地研究了煤燃烧和气化过程中煤灰的烧结熔融特性和矿物质变迁规律，取得了对流化床催化气化及燃烧工程中熔融烧结的形成机理和规律，为找到避免结渣的有效方法和工艺条件及让催化气化及燃烧更高效安全的运行提供了理论基础和依据。关