若干含超原子复合物的结构 性质及形成机制研究-study on the structural properties and formation mechanism of some supraatomic complexes.docx

烟台大学学位论文原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。论文作者签名：日期：年月日学位论文使用授权说明本人完全了解烟台大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在非保密的论文范围内，学校可以公布论文的部分或全部内容。（保密论文在解密后遵守此规定）论文作者签名：导师签名：日期：年月摘要超原子是一类具有稳定结构的分子团簇，其可以模拟元素周期表中单个原子的性质。其具有的新颖结构与特殊性质使其在化学、生物、材料领域得到了广泛关注。非共价作用在分子识别与传感、晶体工程、酶反应机理等领域扮演着极其重要的角色，理解和应用分子间非共价作用变得越来越重要。本论文将上述二者相结合，用量子计算方法首次对超原子参与的非共价作用进行了系统研究，由于超原子可以作为纳米新材料的结构单元，所以该研究将会对未来新材料的设计起到重要的指导作用，文章主要内容如下：（1）为了研究超碱在氢键和卤键形成过程中所扮演的角色，用量子化学方法对复合物Li3OCCX···Y(X=Cl、Br、H；Y=NH3、H2O、H2S)和Li3OCN···XY(XY=ClF、BrCl、BrF、HF)进行了研究。Li3O在路易斯酸中会削弱路易斯酸的酸性，而在路易斯碱中会增强路易斯碱的碱性。其在后者中的增强效果比在前者中的削弱效果更明显。Na3O具有比Li3O更加显著的效果。（2）在MP2/aug-cc-pVTZ水平上对复合物Li3M···XY(M=Cl、Br、I；XY=ClCl、BrBr、ClF、BrCl和BrF)进行了理论研究。当与二卤分子作用时，Li3I是最强的路易斯碱，Li3Br中的Br原子相比Li3Cl中的Cl原子是一个更强的卤素受体。利用自然键轨道、分子中原子和能量分解对卤键的形成进行了分析，结果表明轨道作用对于复合物的稳定至关重要，这点不同于传统卤键。（3）在MP2(FC)/6-311++G(2d,2p)水平上对复合物MX3MCN···YF和MX3MCCY···NH3(M=Be、Mg、Ca；X=F、Cl、Br；Y=H、Cl、Li)进行了研究。为了对比，对复合物XMCN···YF和XMCCY···NH3也进行了研究。超卤MX3在电子给体中有利于复合物的形成，但是在电子受体中不利于复合物形成。作用强度与M和X原子的本质有关。随着M原子序数的增加，复合物MX3MCN···YF的作用强度逐渐增强，而MX3MCCY···NH3的作用强度逐渐减弱。X原子不如M原子对作用强度的影响大。与卤素相比，超卤的拉电子能力在电子给体和受体中有所减弱。（4）用量子化学方法在MP2/aug-cc-pVDZ和M06-2X/aug-cc-pVDZ水平上对超卤MX2NY与氟化氢形成的氢键复合物进行了研究。M06-2X方法所得结果与MP2方法I所得结果相似。氢键的强度与金属原子和卤原子的本质有关。金属原子的给电子能力越强，氢键越强。卤素的拉电子能力越强，氢键也越强。氢键的存在会对超卤的结构有小的影响而且会对超卤的稳定性有所贡献。（5）在MP2/aug-cc-pVTZ水平上对超碱Li3S与XCCH(X=F、Cl、Br、I)形成的复合物进行了理论计算。得到了三种构型：（A）X原子通过卤键与S原子结合；（B）X原子与Li3S的π电子作用形成π卤键；（C）H原子通过氢键与S原子结合。随着卤素原子质量的增加，A和B中的作用越强，C的作用能变化不大，对HCCX中X原子的依赖很小。A比B更稳定，两者在稳定性上的差距随着X原子由Cl变为I而减小。对于F和Cl复合物，A比C弱，但是对于Br和I复合物，A比C要强。这些卤键与传统卤键有相似的本质和特性。（6）为了探究超卤对咪唑-水体系的影响，在MP2/aug-cc-pVTZ水平上对IM…H2O…HX2-(X=F、Cl、Br)体系进行了研究。通过对复合物构型的分析、AIM键鞍点处电荷性质的分析以及NBO分析发现，无论是对O-H…N氢键还是对N-H…O氢键，超卤的加入都会使其作用变强，而且对后者的增强效果更为显著。轨道作用对氢键的增强做出了巨大贡献。相对于HBr2-和HCl2-，HF2-是更强的氢键稳定剂。关键词：超原子；卤键；氢键；超碱；超卤IIAbstractSuperatomsarestableclusterswhichcanmimicthepropertiesofatom