石墨烯在多孔介质中的沉积和传输规律分析-analysis of deposition and transport of graphene in porous media.docx

石墨烯在多孔介质中的沉积和传输规律研究摘要石墨烯及功能化石墨烯，由于其电、热及机械性能独特，在过去的几十年里被广泛应用于工业中。鉴于未来这种材料的大量生产和使用，可以预见到大量的石墨烯或者相关功能化石墨烯颗粒将通过其产业循环周期而被释放到自然环境中。原始的石墨烯片层结构完整，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其它介质（如溶剂等）的相互作用较弱，并且石墨烯片层与片层之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其在水及常见的有机溶剂中难以分散，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，因此修饰、功能化它们的表面，或者使用表面活性剂分散从而提高它们的水溶性和稳定性是常用的一些方法。功能化石墨烯，因为具有亲水性含氧官能团，在水中有较高的溶解度；同时由于人类活动的影响，环境系统中的分散剂使得石墨烯也能够溶解其中，在环境系统中迁移，转化。一些关于石墨烯及相关功能化石墨烯颗粒在水体中的生物相容性及潜在毒性的研究表明，这些纳米级别的粒子可能对人类、动物及细菌细胞造成危害。因此，当石墨烯及相关功能化石墨烯颗粒释放到自然系统中后，将会对环境和人类健康产生潜在的危害，这种情况正日益引起人们的关注。土壤、地下水系统是水循环系统的一部分，同时也是这些颗粒在自然环境中传输的一种重要潜在途径。而这些颗粒在环境中的转移及对环境的影响，很大程度取决于其在土壤中的流动性，因此研究石墨烯及相关功能化石墨烯颗粒在土壤及地下水系统中的迁移运动规律显得尤为重要。然而，有关石墨烯及相关纳米物质的应用已有相当数量的研究，对它们的环境归趋研究却非常少，也处于起步阶段。目前只有少数出版的文献对其有研究。尽管石墨烯及功能化石墨烯粒子的归趋和传输规律，主要是由其稳定性和水生系统性质决定的，但是有关此方面的研究并不系统。本文探究了功能化石墨烯（主要以氧化石墨烯为研究对象）在不同理化条件下（包括pH值，不同类型，不同价态金属离子）的聚合动力学反应；在不同理化条件，功能化石墨烯在多孔介质中的传输和沉积规律；以及不同性质和浓度的表面活性剂分散条件下石墨烯在多孔介质中的传输规律等方面的内容，主要研究成果如下：1、功能化石墨烯（以氧化石墨烯为例）在水溶液中的聚合动力学实验，建模和机制研究。我们提出一种结合实验观测和理论计算的新方法，探究不同化学条件下（阳离子价态和pH值）氧化石墨烯片层聚合动力学反应。实验结果证明，阳离子价态和pH值均对氧化石墨烯的聚合有很大的作用。测得的临界聚合浓度和用扩展的Schulze?Hardy法则的预测结果有较好的一致性。Ca2+和Mg2+能起到“桥梁”的作用将氧化石墨烯边缘的官能团彼此链接起来，因此同Na+相比，二价的Ca2+和Mg2+能够更有效的使氧化石墨烯聚合。当溶液pH值升高时，羧基基团的去质子化对于提高氧化石墨烯颗粒片层的稳定性发挥了关键作用。结合模型验证和机制说明，把实验测量和理论计算结合起来，阐明了不同化学条件下氧化石墨烯在水溶液中的聚合反应机制。这些研究结果表明，在二价金属离子和氢离子存在的情况下，“边缘对边缘”和“面对面”的相互作用方式分别是影响氧化石墨烯聚合的主导模式。开发出一个新的测量聚合速率的模型，这个模型基于Maxwell方法，同时计算出粒子在第一、第二最小能量值处的聚合。模型模拟结果和不同理化实验条件下氧化石墨烯的聚合动力学实验结果拟合较好。2、氧化石墨烯粒子在多孔介质中沉积和传输规律的研究。设计了砂柱和鼓泡柱子实验，用来探索不同含水率和离子强度组合条件下，氧化石墨烯在多孔介质中的沉积机制。砂柱实验的结果说明氧化石墨烯在多孔介质中的传输和沉积强烈的依赖于离子强度，值得一提的是，无论是在饱和介质中还是在非饱和介质中，氧化石墨烯粒子在低离子强度下都表现出较高的流动性。提高离子强度也会显著提高氧化石墨烯粒子在多孔介质中的保留量，TheextendedDerjaguin–Landau–Verwey–Overbeek（XDLVO）能量作用图显示，保留量增加的主要原因是通过第二最小能量值处的沉积。氧化石墨烯粒子在饱和介质中的回收率要高于其在非饱和介质中的回收率，说明含水率在控制其在多孔介质中的传输过程中也起到一定的作用。鼓泡柱实验发现氧化石墨烯粒子不会沉积吸附在空气-水界面，观测结果和XDLVO理论预测的结果是一致的。基于对流-弥散方程的数学模型可以较好的模拟氧化石墨烯粒子在多孔介质中的传输实验结果。3、pH值和表面金属氢氧化物对功能化石墨烯在饱和多孔介质中沉积和传输规律的影响研究。利用柱子实验阐明功能化石墨烯在不同pH条件下酸洗砂和自然砂中的传输机制。实验结果说明，在酸洗砂柱中，功能化石墨烯粒子在两种pH条件下均表现出较高的流动性，回收率接近100%。而其在自然砂中的沉积量要高于酸洗砂，pH值5.6和8.3的条件下，回收率分别为88.4%和96.5%。