熔体和玻璃体无机材料物理化学教学ppt课件.pptVIP

而当二液不混溶区在液相线之下时，熔体按平衡过程冷却，体系根本不会出现两液相，只有结晶相。 若把在液相线温度以下的熔体急速冷却形成过冷液体，经过不混溶区保温或冷却速度适当放慢，此时才有可能分出两个液相。显然在低于转化温度时分离的两个液相实际上是两个玻璃相，这就造成了玻璃的化学不均匀性。（保温时间不能很长，因为太长了又要出现热力学平衡的结晶相）从这个意义上说，液相线下存在的液相不混溶区是亚稳不混溶区。 玻璃分相过程：在某些二元或多元系统中，在一定的温度和组成范围内存在着两种不同组成的不混溶的液相，当这个区域在液相线之上时，为稳定不混溶区。在液相线之下时，为亚稳不混溶区，这种现象称液一液不混溶性。 第二节 熔体的冷却过程 第二节 熔体的冷却过程 在熔体冷却过程中进入液相不混溶区，由均匀的液相分离为两个液相的过程称为相分离过程 这种相分离过程是使玻璃出现化学不均匀结构的主要原因，而且对玻璃性质有很大影响。 混合自由焓－组成图与相图的关系 混合自由焓-组成曲线上出现驼峰 原先均匀的固溶体将倾向于分裂成二相 这二相的组成可由公共切线的切点来确定 相图中将出现固溶体不混溶区 如果在液相的混合自由焓-组成曲线土出现了驼峰，则相应的相图中就会有液一液不混溶区出现 如P227 第二节 熔体的冷却过程 第二节 熔体的冷却过程 在液相线下亚稳不混溶区在分相时还可分两种情况： 1. 成核分相 2. 旋节分解分相 这两种分相是由旋节线做为分界线的，而旋节线是由各温度下自由焓－组成曲线驼峰中的拐点在相图上对应的轨迹连结而成。如右图 根据高等数学的知识我们知道，自由焓-组成曲线的驼峰上最高点及附近的曲线二阶导数 为负值， 最低点及附近的曲线二阶导数 为正值，拐点处， ，进一步研究发现， 第二节 熔体的冷却过程 过冷液（玻璃相）是不稳定的，只要微小的浓度起伏就可导致分相，基本上不需克服任何位垒，这就是所谓旋节分解。 ，由熔体过冷而形成的玻璃相对微小的浓度起伏是亚稳的，也就是说这种情况下分相如同成核，需要克服一定的位垒才能形成稳定的核，从而新相得到扩大，因此把这种分相称为成核。 旋节分解核成核分相的机理是不同的。 第二节 熔体的冷却过程 由过程浓度的纵剖面图可以看出，某一系统在成核生长时，由于核的形成，使周围某一组分的浓度降低，因而这一组分即从邻近的高浓度区向这一低浓度区扩散，从而使大于临界尺寸的核长大。 在旋节分解时，由于浓度起伏，某一组分在高浓度区的浓度在第二相达到平衡成分之前，一直不断升高，而周围浓度一直降低到分相完以后的平衡成分。 第二节 熔体的冷却过程 旋节分解中所发生的扩散是由低浓度 区向高浓度区的扩散，称为负扩散。 浓度梯度和化学位梯度发生矛盾时， 扩散的根本驱动力是化学位梯度。 第二节 熔体的冷却过程 由于两种分相机理不同，因而它们的形貌也不同： 在恒温下成核生长，随着时间的变化，第二相的成分保持 不变。在成核开始时，两相就具有明显的界面，因此也必然要产生一个正的界面自由焓，出现一个位垒。所以在 的区域内，过冷的原始相是亚稳的。 旋节分解，在平衡未达到之前，随着时间的变化，两相向两个极端成分持续变化。在早期阶段两相界面不明显，最后趋向明显，两相互成高度连接的“蠕虫”状。 由于最初阶段两相界面很模糊，界面自由焓极微弱可以忽略。所以在旋节分解时基本上不需克服任何位垒，只要有微小的浓度起伏就会导致进一步分相，所以 的区域，过冷的原始相是不稳定的。 第二节 熔体的冷却过程 从结构化学的角度分析分相现象，主要是从熔体中不同阳离子的键强差值来解释，认为熔体中存在场强差值愈小的两种阳离子，则愈容易分相。 如果玻璃熔体中，有两种键强差值较大的离子 Si4+、Na+，熔体中的氧离子皆被Si4+争夺到自己周围 , Na+只能起填充大空隙的作用，这样熔体不混溶现象就弱。如果在熔体中是键强值相近的两种离子，如Si4+、Ti4+，则争夺氧离子的能力几乎势均力敌，在熔体中就要出现两种独立的离子聚集体，出现强烈的液相不混溶现象。 第二节 熔体的冷却过程 随着现代技术和新材料的发展，要对玻璃下一个确切定义是比较困难的，1945年ASTM(美国试验材料学会)下的定义是：“熔化后，冷却到固化状态而没有