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TiO2光催化降解水环境中有机污染物研究进展 　　摘 要:应用半导体TiO2催化降解环境中常见的有机污染物是一种有效的处理技术。本文对TiO2的光催化机理、光催化活性TiO2的性质、影响光催化的内素外因等进行了讨论,并就其在废水处理等环境保护方面的应用作了综述。 　　关键词:有机污染物;二氧化钛;光催化;降解;催化剂 　　中图分类号:X5文献标识码:A文章编号:1008-4428(2009)12-115-04 　　 　　1972年日本Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极分解水,标志着纳米半导体多相光催化时代的开始。Carey[2]于1976年报道了在紫外光照射下,纳米TiO2可使难生化降解的多氯联苯脱氯。研究表明,在TiO2悬浊液中,多氯联苯经过紫外线照射0.5h后即可脱氯,从此开启了半导体催化剂在环境保护方面应用的新领域。随着研究的深入,有关光催化的研究成果越来越多。1995年,Black[3]发表了一篇综述性论文列出了300种可被光催化分解的有机物,1200多种相关刊物和专利以及42篇综述,指出利用TiO2可以无选择地处理各种有机污染物。 　　 一、TiO2光催化机理 　　 半导体粒子有能带结构,由填满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)构成,两带间有一禁带。当吸收的能量大于或等于禁带宽度(Eg)时,价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带,同时在价带上产生相应的空穴(h+)见图1。 　　 　　 　　 　　 　　 　　 　　 　　 　　 　　 　　图1 光催化反应机理模式 　　 若此时半导体处于溶液中,则在电场作用下,电子和空穴分离和分布在粒子表面不同的位置。对于光生空穴来说它具有很强的得电子能力,表现出强氧化性(TiO2空穴能量为7.5eV),使不吸收入射光的物质被氧化,而电子受体则通过接收表面光生电子而Fig.1 principle of TiO2photocatalytic degradation被还原。在水溶液中失电子的主要是H2O, H2O经催化生成氧化能力极强的羟基自由基?OH,它是水中氧化能力最强的氧化剂。需要注意的是:电子和空穴能在ns到ps的时间内迅速复合,所以选用适当的电子和空穴俘获剂来俘获电子或空穴,复合就会得到抑制。在半导体水悬浮液中,OH-和H2O及有机物本身均可作为光致空穴俘获剂,反应如下: 　　 h+ +OH-→?OH 　　 h+ +H2O→?OH+H+ 　　 h+ + Red→Red+ 　　光致电子俘获剂主要是吸附在TiO2表面上的氧,它既可抑制电子的复合;同时也是氧化剂,可以氧化已经羟基化的反应产物,是表面羟基的另一来源[4]。 　　 e- +O2 →?O2- 　　 ?O2- +H+→HO2? 　　 HO2?→O2+H2O2 　　 H2O2+?O2-→?OH+OH-+ O2 　　 可以看出在TiO2半导体表面发生一系列光催化反应最终产生具有强氧化性的?OH和?O2-,氘同位素试验以及研究表明,?OH是活性中间体,是光催化氧化主要的氧化剂,见表1可以氧化各种包括生物难以转化的有机物质,并使之矿化并且显现出无选择性,对光催化氧化起决定性作用。 　　表1 主要氧化剂的氧化性 　　Tab.1The oxidative effect of oxidant 　　 　　 　　 　　 　　 　　 　　 　　二、光催化活性半导体TiO2 　　TiO2的晶型主要有钛矿型和金红石型。对这两种催化剂活性目前有些争议,一般认为锐钛型比金红石型活性高[5],故锐钛型高活性纳米TiO2被作为光催化剂广泛使用,当用光子能量大于等于TiO2的激发光照射TiO2时,半导体价带电子被激发至导带,生成电子空穴对,并在TiO2表面发生氧化-还原反应[6]。 　　工业上制备TiO2主要用两种方法:以钛铁矿为原料的硫酸法,但硫酸影响表面酸性;用TiCl4的蒸气相氧化,此法颗粒分布小,平均直径20 nm。但由于表面高度脱水,相对纯度较差[7],实验室一般用TiCl4或钛酸酯水解,可得到纯度较高的TiO2,选择和制备一种高活性的TiO2粉体也是需要深入研究的课题之一。 　　三、TiO2光催化氧化污染物动力学研究[8] 　　TiO2催化有机物分解的动力学一般符合 　　Langmuir-Hinshelwood动力学模式。 　　污染物S消失初始速率ri表示为: 　　ri=-d[s]/dt=K(s)k(s)[s]i/(l+k(s)[s]i) 　　式中[s]i为污染物S的初始浓度 　　K(s)为S在TiO2表面上的Langmuir吸附常数 　　k(s)为速率常数 　　一般K(s)与Ia成比例, Ia是光吸收速率,为幂项,在强光