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活性可控自由基聚合研究进展 　　【摘 要】自由基聚合是生产高分子量聚合物的重要方法，“活性”/可控自由基聚合综合了自由基聚合和离子聚合的优点，使自由基聚合具有可控性。本文对原子转移活性/控制自由基聚合途径和机理进行介绍，指出应该重视对“活性”/可控自由基聚合的研究。对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域，“活性”，可控自由基聚合可以对自由基聚合进行控制，其综合了自由基聚合和离子聚合的优点。 　　【关键词】“活性” 可控自由基聚合 稳定自由基 可逆加成―裂解链转移 原子转移 离子聚合 　　Szwarc在1956年定义活性聚合是无不可逆转移及链终止的连锁聚合过程，分子量随着转化率而线性增加，并且所有聚合链以等同的速率增长，聚合物呈现低分散性（泊松分布）。聚合链具有活性末端，在转化率达到100%时仍然存在，在补加同种或异种单体时还能发生进一步的反应，因而能够进行嵌段、接技、星形或超技化聚合。在其后的3O年中，烯类单体的活性聚合一直局限于进行阴离子聚合，直到1984年，I-Iigoshimura和Saw[2]率先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合。之后，Faust和Dennedy实现了异丁烯的活性阳离子聚合，活性聚合技术迅速发展，目前在合适的条件之下，阴离子、阳离子、开环、配位以及自由基聚合都实现了活性或可控聚合，但其中的大部分方法实际上并不能绝对地排除链转移和链终止反应，为区别这种不彻底的活性聚合与理想活性聚合，目前学术界采用“活性”/可控自由基聚合（cRP）的名称。使自由基实现活性聚合的主要困难在于，大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止，一旦引发之后，对其缺乏有效的控制手段。现行的“活性”/可控自由基聚合正是针对这一现象，通过钝化大量可反应的自由基，使其变为休眠状态，建立一个微量的增长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡，使可反应自由基的浓度大为降低，从而减少了双基终止及链转移的可能性。因此，“活性”/可控自由基聚合为控制聚合物的结构和性能提供了一种最好的途径。 　　目前实现“活性”，控制自由基聚合可分为5种途径： 　　（1）活性增长链自由基与链转移剂的可逆退化转移反应（reversible degenemfive transfer），链转移剂如碘代烷等； 　　（2）活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，生成共价休眠种（dormant covalent spL～cies）； 　　（3）活性增长链自由基与二硫代酯（dithioester）的可逆加成一裂解链转移（RAFr）反应，形成非活性自由基； 　　（4）活性增长链自由基与过渡金属卤化物复合物的可逆原子转移反应，生成共价休眠活性种卤化物，如原子转移自由基聚合（ATRP）； 　　（5）引发转移终止剂（iniferter）“活性，自由基聚合 J。这些途径有一个共同点，即聚合体系中活性链自由基控制在低浓度，这样链增长反应仍可进行，而双分子偶合或歧化终止等副反应减少，从而达到控制聚合的目的。本文主要介绍原子转移自由基聚合。 　　原子转移“活性”/控制自由基聚合 （ATRP） 　　ATRP聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移，包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少了增长链自由基之间的不可逆双分子终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷与单体中c=一c链加成，加成物中c―x键断裂产生自由基，引发聚合。北京大学的袁金颖等人对不同引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响进行了研究。因为烷基卤化物（Rx）对人体有较大的毒害，低氧化态过渡金属复合物易被空气中氧气氧化，储存较困难，价高，不易得，不易处理等，又发展了反向原子转移自由基聚合（1evelse ATOP）。ATRP与反向ATRP在于引发剂类型不同，过渡金属卤化物氧化态不同。在反向ATRP聚合体系中，普通的自由基引发剂和高氧化态过渡金属复合物替代了ATRP聚合体系中使用的RX和低氧化态过渡金属复合物，聚合反应也是通过可逆的卤原子的原子转移反应得以控制。作为ATRP的一种变换形式，反向ATRP同样可得到“活性”，控制自由基聚合的结果，并且反向ATRP的引发体系避免了（传统）ATRP引发体系的不足。 　　ATRP聚合体系和反向ATRP可制得无规共聚物、均聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯形、交替共聚物和星型聚合物。ATRP是实现“活性”，控制自由基聚合有效手段之一，其聚合迅速，聚合产物本身为Ⅱ卜cl原子的大分子引发剂，可在ATRP催化体系中进行共聚，均聚，在80～13