第七篇章 卤代烃-合肥工业大学-有机化学.ppt

5 卤代烃与金属反应 极性反转！ δ+ δ- δ- δ+ 亲核试剂！ 格利雅(Grignard)试剂 格氏试剂 烷基卤化镁 有机镁化合物 RCH2-X + Mg RCH2-MgX 无水乙醚 δ+ δ- δ- δ+ （1）反应通式 无水乙醚作用： ① 作溶剂 ② 与R Mg X 络合 C2H5-O-C2H5 C2H5-O-C2H5 R-Mg-Br R-X 的 活泼顺序：R-I ＞ R-Br ＞ R-Cl 5.1 格氏试剂及其反应 （2）合成条件 无水无氧、在非质子溶解中，通常是謎或烃类溶剂。 对脂肪族卤代烃，可用乙醚为溶剂。 乙烯型不活泼卤代烃，则要用无水四氢呋喃（THF）作溶剂。 O 无水乙醚 不反应 CH2=CH-Cl + Mg CH2=CH-MgCl Cl MgCl 无水乙醚 THF 不反应 + Mg 无水乙醚 Cl Br + Mg Cl MgBr 格式试剂非常活泼，易与含活性氢的化合物反应生成烃。 RCH2-MgX H2O HOR HX RC≡CH RCH3 + MgX(OH) RCH3 + MgX(OR) RCH3 + MgX2 RCH3 + RH≡CMgX δ - δ+ 格氏试剂中的C-Mg 的极性很强，其中C原子带有负电荷，Mg原子带有正电荷-亲核试剂！ 利用甲基格氏试剂反应与水、醇反应放出CH4，测定CH4体积而检测体系中醇、水的含量。 （3）格式试剂反应与应用 A: 与活泼H反应 B: 制备高级炔烃—延长碳链 C: 二氧化碳反应—X转变成羧基 亲核取代反应 增加一个C原子。 D: 制备还原电位低于Mg的金属化合物 5.2 卤代烃与Li的反应—有机锂试剂 X : Cl、Br R--X R--Li 一般用RCl和RBr，RI易发生偶联。 （1）有机锂试剂制备 有机锂化合物的性质与格氏试剂相似，且更为活泼。 C：金属卤化物反应 A: 与活泼氢反应 CH3CH2CH2CH2Li + CH3OH→CH3CH2CH2CH2H + CH3OLi 二烃基铜锂 2 R-Li + CuI R2CuLi + LiI （1）有机锂试剂应用 B: 与卤代烃的偶联反应 CH3CH2CH2CH2Li + BrCH2CH=CH2→ CH3CH2CH2CH2--CH2CH=CH2 + LiBr 亲核取代反应 一般用RCl和RBr，RI易发生偶联。 将一个旋光的卤代烃与NaI*在丙酮中进行交换，得到外消旋体。 外消旋体 ① SN1立体化学变化 现象： （7）、饱和碳原子上的亲核取代反应立体化学 如果达到完全平衡状态，在上述反应体系中有哪几种异构体，相互比例关系如何？ 反应物 中间体 过渡态 慢 Nu- 快 产物：构型反转 过渡态 -Br- Nu- 产物：构型保持 反应物 过渡态 特点： C+为平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋体： 亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引δ起中心碳原子构型的反转——瓦尔登（Walden）转化。 取代反应发生构型反转是SN2反应的重要标志。 δ- δ- ② SN2立体化学变化 构型反转 ≡ R与S构型转化？ A:这是一个一步反应，只有一个五基团过渡态； SN2反应： C:所有产物的构型都发生了翻转； D:消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 B:该反应在大多数情况下，二级动力学控制的反应； （8）SN2和SN1反应的总结 SN1反应： A:两步反应，中间体为碳正离子； C:亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，得到构型保持和构型翻转两种产物—外消旋化。 B:单分子反应控制反应速度，一级动力学控制的反应。 D:在SN1 反应中，伴随有重排反应 碳正离子中间体反应都可能伴随重排反应！ 重排产物 在SN1 反应中的重排反应 当化学键的断裂和形成发生在同一分子或离子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子或离子，这种反应称为重排反应。 （9）、影响亲核取代反应的因素 卤代烃的SN2反应速度： CH3X ＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 ①: 烃基结构的影响 R= CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C 相对速率： 30 1 0.02 0.001