邻溴苯硼酸合成研究.docxVIP

邻溴苯硼酸的合成研究刘炳文 1 , 盖宏伟 1 , 李长银 2（1. 吉林石化工程设计有限公司，吉林 吉林 ； 2. 吉林市阜和科技开发有限公司, 吉林 吉林 ）摘要：以邻溴苯胺为原料通过重氮化，碘代反应合成了邻溴碘苯，收率 83%(HPLC 纯度 99.5%); 邻溴苯硼酸的合成研究 刘炳文 1 , 盖宏伟 1 , 李长银 2 （1. 吉林石化工程设计有限公司，吉林 吉林 ； 2. 吉林市阜和科技开发有限公司, 吉林 吉林 ） 摘 要：以邻溴苯胺为原料通过重氮化，碘代反应合成了邻溴碘苯，收率 83%(HPLC 纯度 99.5%); 然后再与异丙基溴化镁反应生成邻溴苯基溴化镁，再与硼酸三甲酯进行亲核取代、水解生成邻溴苯硼 酸,收率 59.3%(HPLC 纯度 99.6%)。 关 键 词：邻溴苯硼酸; 邻溴碘苯; 邻溴苯基溴化镁; 邻溴苯胺; 制备 中图分类号：TQ 242 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2014）11-1385-03 本文合成的邻溴苯硼酸为 有机发光二极管 （Organic Light-Emitting Diode，OLED）电子化学 品重要中间体。OLED 作为新兴的显示技术在近几 年来发展迅猛，已经逐步实现了大量的商业应用， 在可预见的未来，其必将替代现有显示技术，渗透 到生产生活的各个领域。而有机苯硼酸类化合物作 为其发光材料的重要中间体，受到化学工作者的广 泛关注，在此领域进行了大量的研发工作。因此本 文对其中间体进行了邻溴苯硼酸的合成研究。 公司)，傅里叶变换红外光谱仪(VECTOR-22 型 德国 布库克公司),高效液相色谱仪(LC-20A 日本岛津公 司)，电子天平(PL202-L 梅特勒科学仪器有限公司)。 2.2 实验方法 2.2.1 邻溴碘苯的制备 在 3 L 装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中 加入邻溴苯胺 172 g，水 350 mL，缓缓加入 350 g 浓硫酸，继续升温至 80 ℃左右，至原料全部溶解， 降温至-10 ℃，滴加 75.9 g 亚硝酸钠溶于 150 mL 水的溶液，约 1.5 h 滴完，在-5 ℃左右反应 2 h， 加入 3 g 脲分解过量亚硝酸。加入 500 mL 二氯乙烷， 滴加 176 g 碘化钾溶于 200 mL 水的溶液，滴完后在 -10 ℃保持 2 h，移出冰浴自然升至室温搅拌过夜。 然后停止搅拌静止分层，油层用亚硫酸氢钠溶液洗 至橙色，碳酸氢钠溶液洗，用 30 g 无水硫酸镁干燥。 减压蒸馏，收集 100 ℃左右馏分 235 g（真空 2 mm 汞柱），收率 83% (HPLC 纯度 99.5%)。 2.2.2 邻溴苯硼酸的合成 在 500 mL 装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶 中加入镁粉 7.2 g，氮气下加热至 80 ℃，稍冷，加入 1 小粒碘，少量溴代异丙烷溶液。反应引发后，滴加 37.5 g 溴代异丙烷的 200 mL 四氢呋喃溶液，65 ℃左 右约 1 h 滴完，保温反应 2 h，制得异丙基溴化镁溶液。 在 500 mL 四口瓶中，加入 43.1 g 邻溴碘苯和 80 mL 四氢呋喃的溶液，氮气密封，降温至-10 ℃ 左右，滴加制备好的异丙基溴化镁溶液，约 1.5 h 滴完，保温 2 h，降温至-25 ℃左右，快速滴加 39.6 g 硼酸三甲酯与 40 mL 四氢呋喃混合液，约 10 min 加完，保温 1.5 h，移出冰浴自然升至室温搅拌过夜。 搅拌下滴加 35 g 浓盐酸与 100 mL 水的混合液，在 合成路线［1-5］ 以邻溴苯胺为原料，经重氮化、碘代合成中间 体邻溴碘苯，再与异丙基溴化镁进行碘镁交换合成 邻溴苯基溴化镁，再与硼酸三甲酯进行取代反应合 成邻溴苯硼酸甲酯，再经水解合成邻溴苯硼酸。 1 gBr HCl 2 实验过程 2.1 试剂及仪器 邻溴苯胺(AR 天津市福晨化学试剂厂)，浓硫酸 (AR 天津市科密欧化学试剂厂)，亚硝酸钠(AR 天津 市科密欧化学试剂厂) , 碘化钾(分析纯)，二氯甲烷 (AR 天津市福晨化学试剂厂) ,四氢呋喃 (AR 天津 市福晨化学试剂厂) ,硼酸三甲酯(AR 天津市科密欧 化学试剂厂) ,溴代异丙烷(AR 天津市科密欧化学试 剂厂) ,镁粉(AR 天津市科密欧化学试剂厂) ,石油醚 (AR 天津市福晨化学试剂厂) 。 数字熔点仪(WRS-1 型 上海精密科学仪器有限 收稿日期： 2014-06-17 作者简介：刘炳文(1959-), 男，高级工程师，1982 年毕业于大连理工大学染料中间体专业，主要从事精细化学品的工艺技术和工程技术开发。 H O H O B r B ) H C O ( B M r B r B g M r P - i I r B I K