简化 第二篇章 烃及卤代烃.ppt

现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个碳原子构成正六边形，C—C 键长为 0.140 nm，C—H 键长为 0.108 nm，键角 ∠CCH 及 ∠CCC 均为 120° 三、苯的结构 苯分子模型 价键理论对苯结构的解释 杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状态，三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个 C—C σ键以及与一个氢原子的 s 轨道形成 C—H σ 键，没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直于 σ 键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大 π 键共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。 苯分子环状结构及π电子云分布图 芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。苯的同系物中每增加一个 –CH 2-单位，沸点平均增高约25℃。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。 四、芳香烃的物理性质 苯 80.1 甲苯 110.6 乙苯 130 正丙苯 159.2 正丁苯 183 苯的同系物沸点℃ 同碳数异构体的沸点℃ 邻二甲苯 144.4 间二甲苯 139.1 对二甲苯 138.2 单环芳烃有特殊的气味，蒸气有毒，对呼吸道、中枢神经和造血器官产生损害。苯的致死量是10-30ml。有的稠环芳烃对人体有致癌作用。由于苯及其同系物中含碳量比较多，燃烧时火焰带有黑烟。 五、单环芳烃的化学性质 苯环没有典型的C=C双键性质，但环上电子密度高，易被亲电试剂进攻，引起碳氢键的氢被取代，称为亲电取代反应。如卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等反应都是亲电取代反应。 1、取代反应(substitution reaction ) 苯分子中的H原子被－X、－NO2、－SO3H、－R取代的反应，分别称为苯的卤化、硝化、磺化、烷基化反应。 卤化 硝化 磺化 烷基化 苯环亲电取代反应的一般模式 + H+ 亲电试剂 ? -络合物 ?-络合物 2、氧化反应(oxidation reaction) 苯的同系物中与苯环相连的α- 碳原子上的α- 氢原子容易被氧化，而且不论烷基的碳链长短，均生成苯甲酸。 K2Cr2O7-H2SO4 萘、蒽和菲在适当条件下可被氧化，分别生成萘醌、蒽醌和菲醌，蒽与菲的氧化反应都发生在9，10位，反应产物中具有两个完整的苯环。 9，10-蒽醌 苯环上的原有取代基称为定位基。常见的定位基可分为邻、对位定位基(致活的和致钝的）和致钝的间位定位基。 当苯环上已有一个取代基，如再引入第二个取代基时，则第二个取代基在环上的位置可以有三种，即邻位、对位、间位。在一个具体的反应中，这些位置上的氢原子被取代的机会不是均等的，第二个取代基的位置取决于第一个取代基，也就是第一个取代基对第二个取代基有定位作用。 3、苯环上取代基的定位规律 定 位 基 （1）邻对位定位基（第一类定位基） 使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位， 能使苯环活化，使反应比苯容易进行（卤素例外） 这类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键且多数有孤对电子。 2、间位定位基（第二类定位基） 使第二个取代基主要进入他们的间位使苯环钝化，取代反应的进行都较苯困难该类定位基与苯环直接相连的原子上有重键（且重键的另一端是电负性大的元素）或带正电荷。 例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果： 4、苯环上取代反应定位规则的理论解释 (1) 电子效应 电子密度分布的改变对物质性质的影响叫电子效应 不同的原子或基团取代苯环上的氢后，由于这些原子或基团的电负性，或者其本身的给电子或吸电子特性，使苯环上电子密度分布发生改变所致。 诱导效应 因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。 特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子） 能形成 p ,π - 共轭体系的除具有未共用电子 对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 由于共轭体系存在，C=C-C+比一般的伯碳正离子稳定，其电荷不是平均分布在三个碳原子上，而是主要分布在共轭体系两端的两个碳原子上，表示如图。这种极性交替是缺电子或富电子共轭体系的特点。 2