量子化学中的DFT理论知识讲稿.ppt

密度泛函理论(DFT);2 DFT的优点;DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）;W. Kohn-1;W. Kohn-2;W. Kohn-3;3 Hohenberg-Kohn定理－I;Hohenberg-Kohn定理的证明;Hohenberg-Kohn定理的证明(续);Hohenberg-Kohn定理－II;4 能量泛函公式;5 局域密度近似(LDA);局域密度近似（LDA）;利用LDA式(4.19), 能量泛函写为：;Kohn-Sham方程;Kohn-Sham方程（续1）;Kohn-Sham方程（续2）;解Kohn-Sham方程的流程图;7 总能Etot表达式;8 DFT的意义;Formally equivalent;电子-电子相互作用;电子－电子相互作用图示;N-电子系统中电子－电子相互作用;b）说明在Hartree-Fock近似下，反对称的多电子波函数反映了Pauli不相容原理，在r = 0的固定电子周围可以看到交换空穴，即自旋向上的电子被排斥，电子密度（实线）减少。但自旋相反的电子密度（虚线）不受影响，也就是说，这些电子间的关联效应被忽略了。 事实上，Hartree-Fock近似存在着一个严重的缺陷，用它处理金属的电子结构时，Fermi能级处的电子态密度为0，而且在实际计算上是如此的复杂，以至于很少有成功的计算结果。;c） LDF近似下的电子－电子相互作用，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。 d）如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换空穴将有不同的形状，如d）所示。;电子－电子相互作用图示;Si中的对关联函数g;Si中的交换关联空穴;交换关联能的误差对比;9 小 结;3。DFT最基本的应用依赖于LDA近似，DFT-LDA理论在原子、分子和（有机、无机）固体的基态性质研究中同样获得巨大成功。 4。DFT-LDA理论也存在明显的缺点。在处理半导体材料的电子结构中，存在著名的带隙偏小问题；它在研究有电子强关联效应的材料，如高温超导材料、某些磁性材料和过渡金属氧化物等的电子性质时，也存在严重问题；对于超大体系（如纳米材料和生物体系）的研究仍然需要发展新的辅助方法和提高计算机能力。;5。这些缺点的来源主要是DFT-LDA作为基态理论不能满意地描述激发态造成的。其中最重要的是必须解决激发态的交换关联能问题。 6。最近已经提出了不少超越LDA的理论方法，它们正朝着解决上述各种困难深入发展。如准粒子GW方法，屏蔽交换局域密度近似（sX-LDA）和含时间密度泛函理论(TDDFT)等。;参考文献;习题;1D氢链的DFT计算;第一章 简并量子气体理论方法 ??????;?????? 1.2 Hartree-Fock平均场近似???????? 1.2.1 Hartree-Fock近似的基本思想???????? 1.2.2 Hartree-Fock方程的推导???????? 1.2.3 Hartree-Fock方程的特性???????? 1.2.4 Hartree-Fock方程的二次量子化推导???????? 1.2.5 Hartree-Fock 近似和平均场近似的关系???????? 1.2.6 Hartree-Fock 近似在胶体模型中的应用????;?????? 1.2 Hartree-Fock平均场近似;?????? ?? 1.3 密度泛函理论???????? 1.3.1 Hohenberg-Kohn定理???????? 1.3.2 限定性搜索方法???????? 1.3.3 Thomas-Fermi近似???????? 1.3.4 Thomas-Fermi-Dirac近似???????? 1.3.5 Kohn-Sham方法 ;第二章 线性响应理论;;;2.2 Kubo公式;;Kubo 公式;推广的Kubo 公式;2.3 电导率的 Kubo公式;51;顺磁项;53;2.3 介电函数的 Kubo公式;求解思路;;密度泛函理论简介;用电子密度来描述体系性质的可能性; 早期的尝试 Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年) ;Thomas