第四章碳氧双键的成反应2.pptVIP

* 五、Mannich 反应 1。定义 Mannich 反应 羰基组分：甲醛 活泼氢组分：胺或氨，?-活泼氢化合物 催化剂采用酸，反应一般在甲醇、乙醇和乙酸等 生成?-氨基酮类化合物 仲胺可为其盐酸盐，加热放出HCl，做催化剂，甲醛可用其水溶液，在酸性条件下，释放甲醛，活泼H化合物如：酮、醛、酸、酯、腈、硝基烷、炔、酚类化合物等 胺以仲胺为佳，因只有一个活泼氢，反应产物单一。 不对称酮的Mannich 反应，产物往往是混合物，但主产物是氨甲基优先取代取代较多的?-C原子，因为在向活泼氢化合物进攻时是亲电反应。 以伯胺发生的反应—托品酮（Tropinone)的合成 乙醛酸代替甲醛的Mannich反应： Manich 盐的反应： 所以，Mannich反应可以生成比原来酮多一个碳的?，?- 不饱和酮，生成氨基醇，生成酮酸。 六、Micheal 缩合 羰基部分：?，?-不饱和醛酮 活泼氢组分：活泼亚甲基化合物，其他亲核试剂 催化剂：有机碱，无机碱，乙醇钠，哌啶，KOH等。 1。反应机理： ?，?-不饱和羰基化合物是一个?-?共轭体系，降低了C=C双键的亲电加成活性，却增强了亲核加成的可能性。 ?，?-不饱和羰基化合物能够发生亲核加成，也由于中间 体因共振而稳定。 有时也发生1，2-加成 2。影响加成方式的因素 a)反应物：反应物的羰基比较活泼，且无空间位阻,一般1,2-加成 反应物的羰基比较不活泼，且有空间位阻,一般1,4-加成 b)亲核试剂： C)温度影响 3。应用实例 在活泼亚甲基上引入三个碳的侧链。 导眠能中间体 若干邻位取代基的肉桂酸酯发生分子内Mecheal 缩合。 Z=O, S, NCH3 等 所以，Micheal反应及 Aldol反应常用于合成 二环化合物 七、Wittig 反应 1。Wittig 试剂和Wittig 反应 当三苯基膦与卤代烃反应，得到季磷盐，磷?-位碳原子的H被或化，与强碱反应，则生成内翁盐的中性化合物，即Wittig 试剂。 若?-碳上连有吸电子基团，则可用较弱的碱 Wittig 试剂有较强的亲核性，与醛酮反应，使羰基成为烯键的反应称Wittig 反应。 *